喷墨用油墨和记录系统的制作方法

[0001]
本发明涉及喷墨用油墨和记录系统(特别是喷墨记录系统)。


背景技术：

[0002]
近年来，喷墨记录系统发展迅速。例如，喷墨记录系统在使用照片纸作为记录介质的情况下，能够形成媲美银盐照片的高画质图像。
[0003]
喷墨记录系统中使用的喷墨用油墨被要求能够形成耐刮擦性优异的图像。满足这种要求的喷墨用油墨的一个例子是使用了树脂乳液的喷墨用油墨。根据作为例子的喷墨用油墨，使用的树脂乳液具有特定以下的酸值时，喷墨用油墨能够形成耐刮擦性优异的图像。


技术实现要素：

[0004]
然而，上述例子的喷墨用油墨往往不能充分抑制喷墨记录系统的喷墨嘴堵塞现象(喷嘴堵塞)。还有，上述例子的喷墨用油墨所形成的图像的图像浓度往往不充分。在进行高速印刷的情况下，该趋势很明显。
[0005]
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种喷墨用油墨，该喷墨用油墨能够抑制喷嘴堵塞的发生，并能够形成耐刮擦性和图像浓度优异的图像。本发明的另一目的是提供一种喷墨记录系统，该喷墨记录系统能够抑制喷嘴堵塞的发生，并能够高速印刷耐刮擦性和图像浓度优异的图像。
[0006]
本发明所涉及的喷墨用油墨含有颜料颗粒、第一树脂颗粒、蜡颗粒、c3-c5的α，ω-链烷二醇、水。所述第一树脂颗粒含有第一树脂，所述第一树脂具有苯乙烯单元。所述第一树脂的全部重复单元中，所述苯乙烯单元的比例是27质量％以上75质量％以下。所述蜡颗粒含有聚乙烯树脂。所述蜡颗粒的体积中位径是20nm以上100nm以下。
[0007]
本发明所涉及的喷墨记录系统具备输送部和线状打印头，所述输送部对记录介质进行输送。所述线状打印头将上述的喷墨用油墨喷到所述记录介质上。
[0008]
根据本发明所涉及的喷墨用油墨，能够抑制喷嘴堵塞的发生，并能够形成耐刮擦性和图像浓度优异的图像。根据本发明所涉及的记录系统，能够抑制喷嘴堵塞的发生，并能够高速印刷耐刮擦性和图像浓度优异的图像。
附图说明
[0009]
图1是喷墨记录系统的一个例子的侧视图。
[0010]
图2是从上方观察到的图1中的喷墨记录系统的输送带。
具体实施方式
[0011]
以下，对本发明实施方式进行说明。没有特别规定的话，体积中位径(d
50
)的测量值是使用动态光散射式粒径分布测量装置(malvem panalytical制造“zetasizer nano zs”)测量的值。
[0012]
以下，没有特别规定的话，酸值的测量值是按照“jis(日本工业标准)k0070-1992”测量的值。还有，没有特别规定的话，重均分子量(mw)的测量值是使用凝胶渗透色谱法测量的值。
[0013]
本说明书中，丙烯基和甲基丙烯基有时统称为“(甲基)丙烯基”。
[0014]
<第一实施方式：油墨>
[0015]
以下，对本发明的第一实施方式所涉及的喷墨用油墨(以下，有时简记为油墨)进行说明。本实施方式所涉及的油墨含有颜料颗粒、第一树脂颗粒、蜡颗粒、c3-c5的α，ω-链烷二醇(以下，有时记载为α，ω-链烷二醇(a))、水。第一树脂颗粒含有第一树脂，第一树脂具有苯乙烯单元。第一树脂的全部重复单元中，苯乙烯单元的比例是27质量％以上75质量％以下。蜡颗粒含有聚乙烯树脂。蜡颗粒的d
50
是20nm以上100nm以下。另外，α，ω-链烷二醇是指在碳主链的两端具有羟基的链烷二醇。
[0016]
本实施方式所涉及的油墨的用途没有特别的限定，优选作为后面说明的具备线状打印头的喷墨记录系统所用的油墨。
[0017]
本实施方式所涉及的油墨通过具备上述的结构，能够抑制喷嘴堵塞的发生，并能够形成耐刮擦性和图像浓度优异的图像。其理由推测如下。本实施方式所涉及的油墨落到记录介质上之后，分离为固体成分(具体来说，颜料颗粒、第一树脂颗粒和蜡颗粒等)和液体成分(具体来说，α，ω-链烷二醇(a)和水等)。分离出的液体成分浸透到记录介质中。另一方面，分离出的固体成分停留在记录介质的表面，形成含有颜料颗粒的包覆膜。其中，第一树脂颗粒含有具有特定比例苯乙烯单元的第一树脂，因此疏水性高。因此，在本实施方式所涉及的油墨落到记录介质上之后，第一树脂颗粒通过排斥水来促进上述的固体成分和液体成分的分离。由此，本实施方式所涉及的油墨在落到记录介质上之后迅速分离为固体成分和液体成分。因此，本实施方式所涉及的油墨容易将颜料颗粒停留在记录介质的表面，能够形成图像浓度优异的图像。还有，含有上述颜料颗粒的包覆膜由于含有蜡颗粒，因此耐刮擦性优异。即，由本实施方式所涉及的油墨形成的图像具有优异的耐刮擦性。
[0018]
还有，一般来说，第一树脂颗粒和蜡颗粒之类的树脂颗粒往往会造成喷嘴堵塞。但是，本实施方式所涉及的油墨由于以下的理由，能够抑制喷嘴堵塞的发生。首先，蜡颗粒含有聚乙烯树脂，因此与含有聚乙烯树脂以外树脂(例如，聚丙烯树脂)的其它蜡颗粒相比较，其弹性高(黏着性低)。还有，蜡颗粒的粒径比较小。因此，蜡颗粒不会轻易附着在喷嘴的内壁上。还有，蜡颗粒由于粒径比较小，因此，即使是附着在喷嘴内壁上的情况，也不会轻易阻碍油墨的喷出。而且，本实施方式所涉及的油墨含有作为保湿剂的α，ω-链烷二醇(a)。α，ω-链烷二醇(a)所具有的2个羟基各自与伯碳原子结合，因此能够容易地与水分子进行相互作用。还有，α，ω-链烷二醇中，烷烃链的两端存在羟基，因此在分子中不存在疏水性极高的区域。因此，α，ω-链烷二醇能够发挥高保湿作用。而且，α，ω-链烷二醇(a)具有适度高的沸点，因此不会轻易在喷嘴内干燥。而且，α，ω-链烷二醇(a)具有适度低的粘度，因此基本不会增大油墨的粘度。由上可知，本实施方式所涉及的油墨能够抑制喷嘴堵塞的发生。以下，对本实施方式所涉及的油墨进行更详细的说明。另外，以下说明的各成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
[0019]
[颜料颗粒]
[0020]
本实施方式所涉及的油墨中，颜料颗粒例如分散地存在于溶剂中。从提高本实施
方式所涉及的油墨的色浓度、色相或者稳定性的观点出发，颜料颗粒的d
50
优选为30nm以上200nm以下，更优选为70nm以上130nm以下。
[0021]
颜料颗粒含有的颜料例如有黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、紫色颜料和黑色颜料。黄色颜料例如是c.i.颜料黄(74、93、95、109、110、120、128、138、139、151、154、155、173、180、185和193)。橙色颜料例如是c.i.颜料橙(34、36、43、61、63和71)。红色颜料例如是c.i.颜料红(122和202)。蓝色颜料例如是c.i.颜料蓝(15；更具体的是15∶3)。紫色颜料例如是c.i.颜料紫(19、23和33)。黑色颜料例如是c.i.颜料黑(7)。
[0022]
本实施方式所涉及的油墨中，颜料颗粒的含有比例优选为1.0质量％以上12.0质量％以下，更优选为4.0质量％以上8.0质量％以下。通过使颜料颗粒的含有比例为1.0质量％以上，能够进一步提高由本实施方式所涉及的油墨形成的图像的图像浓度。还有，通过使颜料颗粒的含有比例为12.0质量％以下，能够提高本实施方式所涉及的油墨的流动性。
[0023]
[第一树脂颗粒]
[0024]
第一树脂颗粒含有第一树脂，第一树脂具有苯乙烯单元。本实施方式所涉及的油墨中，第一树脂颗粒可以单独地分散在溶剂中。另一方面，在第一树脂颗粒的表面，也可以附着后面说明的乳化剂。这样的情况下，第一树脂颗粒与第一树脂颗粒的表面上附着的乳化剂形成核壳复合体。
[0025]
第一树脂的全部重复单元中，苯乙烯单元的比例是27质量％以上75质量％以下，优选为40质量％以上65质量％以下。通过使第一树脂的苯乙烯单元的比例为27质量％以上，本实施方式所涉及的油墨落到记录介质上之后，固体成分和液体成分容易分离。其结果，本实施方式所涉及的油墨能够形成图像浓度优异的图像。通过使第一树脂的苯乙烯单元的比例为75质量％以下，能够抑制喷嘴堵塞的发生。
[0026]
第一树脂颗粒的d
50
优选为115nm以上140nm以下，更优选为120nm以上130nm以下。通过使第一树脂颗粒的d
50
为115nm以上，能够进一步提高由本实施方式所涉及的油墨形成的图像的图像浓度。通过使第一树脂颗粒的d
50
为140nm以下，能够更有效地抑制喷嘴堵塞的发生。
[0027]
第一树脂优选为在含有苯乙烯单元的基础上进一步含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，更优选为只含有苯乙烯单元和源自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。第一树脂的全部重复单元中，源自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的比例优选为25质量％以上73质量％以下，更优选为35质量％以上60质量％以下。
[0028]
上述(甲基)丙烯酸烷基酯例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯和(甲基)丙烯酸辛酯。第一树脂优选为具有苯乙烯单元、源自丙烯酸丁酯的重复单元和源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。
[0029]
本实施方式所涉及的油墨中，第一树脂颗粒的含有比例优选为0.5质量％以上4.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上2.0质量％以下。通过使第一树脂颗粒的含有比例为0.5质量％以上，能够进一步提高由本实施方式所涉及的油墨形成的图像的图像浓度。通过使第一树脂颗粒的含有比例为4.0质量％以下，能够更有效地抑制喷嘴堵塞的发生。
[0030]
例如，通过使含有苯乙烯、其它单体(例如，(甲基)烷基酸烷基酯)、乳化剂(例如，聚氧乙烯烷基醚)、聚合引发剂和水的反应液发生乳液聚合，能够得到第一树脂颗粒。通过
乳液聚合，得到第一树脂颗粒乳液，第一树脂颗粒乳液含有第一树脂颗粒与第一树脂颗粒的表面上附着的乳化剂。第一树脂颗粒乳液可以不经处理而直接作为本实施方式所涉及的油墨的原料。还有，也可以从第一树脂颗粒乳液中提纯出第一树脂颗粒，将提纯出的第一树脂颗粒作为本实施方式所涉及的油墨的原料。
[0031]
乳液聚合的反应条件例如可以是反应温度65℃以上85℃以下、反应时间20分以上180分以下。反应液中，单体(苯乙烯和其它单体)的含有比例例如是40.0质量％以上60.0质量％以下。反应液中，聚合引发剂的含有比例例如是0.1质量％以上2.0质量％以下。反应液中，乳化剂的含有比例例如是1.0质量％以上6.0质量％以下。
[0032]
在将第一树脂颗粒乳液直接作为本实施方式所涉及的油墨的原料时，本实施方式所涉及的油墨中也可以含有源自第一树脂颗粒乳液的乳化剂。本实施方式所涉及的油墨通过含有乳化剂，使第一树脂颗粒变得易分散。本实施方式所涉及的油墨中，乳化剂的含有比例例如是0.03质量％以上0.20质量％以下。
[0033]
[蜡颗粒]
[0034]
蜡颗粒含有聚乙烯树脂。蜡颗粒优选为只含有聚乙烯树脂。具体来说，蜡颗粒中，聚乙烯树脂的含有比例优选为90质量％以上，更优选为100质量％。
[0035]
蜡颗粒的d
50
是20nm以上100nm以下，优选为60nm以上90nm以下。通过使蜡颗粒的d
50
为20nm以上，本实施方式所涉及的油墨中，蜡颗粒变得易分散。通过使蜡颗粒的d
50
为100nm以下，能够抑制喷嘴堵塞的发生。
[0036]
本实施方式所涉及的油墨中，蜡颗粒的含有比例优选为0.10质量％以上1.00质量％以下，更优选为0.20质量％以上0.40质量％以下。通过使蜡颗粒的含有比例为0.10质量％以上，能够进一步提高由本实施方式所涉及的油墨形成的图像的耐刮擦性。通过使蜡颗粒的含有比例为1.00质量％以下，能够更有效地抑制喷嘴堵塞的发生。
[0037]
[α，ω-链烷二醇(a)]
[0038]
α，ω-链烷二醇(a)作为保湿剂发挥作用。α，ω-链烷二醇(a)例如是1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。α，ω-链烷二醇(a)优选为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或者1，5-戊二醇。
[0039]
α，ω-链烷二醇(a)在1个大气压下的沸点优选为195℃以上210℃以下。
[0040]
本实施方式所涉及的油墨中，α，ω-链烷二醇(a)的含有比例优选为3.0质量％以上12.0质量％以下，更优选为5.0质量％以上10.0质量％以下。通过使α，ω-链烷二醇(a)的含有比例为3.0质量％以上，能够更有效地抑制喷嘴堵塞的发生。通过使α，ω-链烷二醇(a)的含有比例为12.0质量％以下，能够抑制α，ω-链烷二醇(a)残留在由本实施方式所涉及的油墨形成的图像中，进一步提高图像的耐刮擦性。
[0041]
[第二树脂]
[0042]
本实施方式所涉及的油墨优选为进一步含有水溶性的第二树脂。第二树脂在本实施方式所涉及的油墨中以溶解状态存在。第二树脂附着在颜料颗粒的表面，抑制颜料颗粒的凝集。
[0043]
第二树脂例如是：(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和乙烯基萘中的至少1种单体与(甲基)丙烯酸和顺丁烯二酸中的至少1种单体进行共聚的共聚物。
[0044]
第二树脂优选为具有源自(甲基)丙烯酸的重复单元((甲基)丙烯酸单元)、源自
(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元((甲基)丙烯酸烷基酯单元)以及苯乙烯单元。这样的情况下，第二树脂的全部重复单元中，(甲基)丙烯酸单元的比例优选为20质量％以上60质量％以下。第二树脂的全部重复单元中，(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比例优选为30质量％以上65质量％以下。第二树脂的全部重复单元中，苯乙烯单元的比例优选为5质量％以上25质量％以下。第二树脂更优选为具有源自甲基丙烯酸的重复单元、源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元、源自丙烯酸丁酯的重复单元以及苯乙烯单元。
[0045]
在本实施方式所涉及的油墨含有第二树脂的情况下，本实施方式所涉及的油墨中，第二树脂的含有比例优选为0.5质量％以上8.0质量％以下，更优选为1.5质量％以上4.0质量％以下。通过使第二树脂的含有比例为0.5质量％以上，能够更有效地抑制颜料颗粒的凝集。通过使第二树脂的含有比例为8.0质量％以下，能够更有效地抑制喷嘴堵塞的发生。
[0046]
第二树脂的酸值例如是50mgkoh/g以上150mgkoh/g以下。通过使第二树脂的酸值为50mgkoh/g以上150mgkoh/g以下，能够更有效地抑制颜料颗粒的凝集，并提高本实施方式所涉及的油墨的储存稳定性。
[0047]
第二树脂的酸值能够通过改变第二树脂的合成过程中使用的单体的量来进行调整。例如，在合成第二树脂的过程中，通过使用具有酸性官能团(例如，羧基)的单体(更具体地来说，丙烯酸、甲基丙烯酸等)，能够增大第二树脂的酸值。
[0048]
第二树脂的mw例如是10000以上50000以下。通过使第二树脂的mw为10000以上50000以下，能够抑制本实施方式所涉及的油墨的粘度增大，并提高所形成的图像的图像浓度。
[0049]
第二树脂的mw能够通过改变第二树脂的聚合条件(更具体地来说，聚合引发剂的使用量、聚合温度、聚合时间等)来进行调整。
[0050]
第二树脂的聚合中，相对于单体混合物1摩尔，聚合引发剂的使用量优选为0.001摩尔以上5摩尔以下，更优选为0.01摩尔以上2摩尔以下。在第二树脂的聚合中，例如能够使聚合温度为50℃以上70℃以下、聚合时间为10小时以上24小时以下。另外，聚合而成的第二树脂可以不经处理而直接作为本实施方式所涉及的油墨的原料，也可以与碱(例如，koh)进行等量中和后作为本实施方式所涉及的油墨的原料。
[0051]
[其它保湿剂]
[0052]
另外，本实施方式所涉及的油墨也可以进一步含有α，ω-链烷二醇(a)以外的其它保湿剂。其它保湿剂例如是烷三醇和乙二醇醚。
[0053]
[水]
[0054]
水是本实施方式所涉及的油墨的主溶剂。本实施方式所涉及的油墨中，水的含有比例例如是30.0质量％以上60.0质量％以下。
[0055]
[渗透剂]
[0056]
本实施方式所涉及的油墨优选为进一步含有渗透剂。本实施方式所涉及的油墨通过含有渗透剂，能够提高渗透性(具体来说，液体成分相对于记录介质在厚度方向上的渗透性)。渗透剂优选为1，2-辛二醇。1，2-辛二醇在室温(例如，25℃)下是液体。因此，通过使本实施方式所涉及的油墨含有作为渗透剂的1，2-辛二醇，能够抑制渗透剂在所形成的图像中发生析出现象。
[0057]
在本实施方式所涉及的油墨含有渗透剂的情况下，本实施方式所涉及的油墨中，渗透剂的含有比例优选为0.3质量％以上1.5质量％以下。通过使渗透剂的含有比例为0.3质量％以上1.5质量％以下，能够进一步提高本实施方式所涉及的油墨的渗透性。
[0058]
[表面活性剂]
[0059]
本实施方式所涉及的油墨优选为进一步含有表面活性剂。表面活性剂提高本实施方式所涉及的油墨所含的各成分的相容性和分散稳定性。还有，表面活性剂提高本实施方式所涉及的油墨相对于记录介质的渗透性(润湿性)。表面活性剂优选为非离子表面活性剂。
[0060]
非离子表面活性剂优选为乙炔二醇的环氧乙烷加成物或者(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇烷基醚-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇-(甲基)丙烯酸月桂酯共聚物，更优选为乙炔二醇的环氧乙烷加成物或者丙烯酸聚乙二醇甲醚-丙烯酸丁酯-丙烯酸聚丙二醇-丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0061]
在本实施方式所涉及的油墨含有表面活性剂的情况下，本实施方式所涉及的油墨中，表面活性剂的含有比例优选为0.2质量％以上1.0质量％以下。
[0062]
[其它成分]
[0063]
根据需要，本实施方式所涉及的油墨也可以进一步含有众所周知的添加剂(更具体地来说，例如，溶解稳定剂、抗干燥剂、抗氧化剂、粘度调整剂、ph调整剂和抗真菌剂)。
[0064]
溶解稳定剂使本实施方式所涉及的油墨所含的各成分相溶，从而使本实施方式所涉及的油墨的溶解状态稳定化。溶解稳定剂例如是2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯。溶解稳定剂优选为2-吡咯烷酮。在本实施方式所涉及的油墨含有溶解稳定剂的情况下，本实施方式所涉及的油墨中，溶解稳定剂的含有比例优选为0.5质量％以上10.0质量％以下，更优选为1.5质量％以上5.0质量％以下。
[0065]
抗干燥剂优选为丙三醇。在本实施方式所涉及的油墨含有抗干燥剂的情况下，本实施方式所涉及的油墨中，抗干燥剂的含有比例优选为1.0质量％以上15.0质量％以下，更优选为3.0质量％以上9.0质量％以下。
[0066]
[油墨的制造方法]
[0067]
例如，通过搅拌机将含有颜料颗粒的颜料分散液、含有第一树脂颗粒的第一树脂颗粒乳液、含有蜡颗粒的蜡、c3-c5的α，ω-链烷二醇、水以及根据需要添加的其它成分进行均匀混合，由此能够制造出本实施方式所涉及的油墨。本实施方式所涉及的油墨的制造中，在将各成分均匀混合之后，也可以通过过滤器(例如孔径5μm以下的过滤器)将异物和粗大颗粒去除。
[0068]
(颜料分散液)
[0069]
颜料分散液是含有颜料颗粒的分散液。颜料分散液的分散介质优选为水。颜料分散液用于提高颜料颗粒的分散性，因此优先为含有第二树脂和表面活性剂。
[0070]
颜料分散液中，颜料颗粒的d
50
优选为50nm以上200nm以下，更优选为80nm以上120nm以下。
[0071]
颜料分散液中，颜料颗粒的含有比例例如是5.0质量％以上25.0质量％以下。颜料分散液含有第二树脂的情况下，颜料分散液中，第二树脂的含有比例例如是2.0质量％以上10.0质量％以下。颜料分散液含有表面活性剂的情况下，颜料分散液中，表面活性剂的含有
比例例如是0.1质量％以上2.0质量％以下。颜料分散液中，分散介质的含有比例例如是60质量％以上95质量％以下。
[0072]
颜料分散液含有第二树脂的情况下，优选为颜料分散液中的至少一部分颜料颗粒的表面上附着了第二树脂。
[0073]
使用介质型湿式分散机将颜料、分散介质(例如，水)以及根据需要添加的成分(例如，第二树脂和表面活性剂)进行湿式分散，由此能够制备出颜料分散液。介质型湿式分散机进行的湿式分散中，例如能够使用小粒径珠粒(例如，d
50
为0.5mm以上1.0mm以下的珠粒)作为介质。珠粒的材质没有特别的限定，优选为硬质材料(例如，玻璃和氧化锆)。
[0074]
介质型湿式分散机进行的湿式分散中，通过改变珠粒的粒径，能够调整颜料颗粒的d
50
、颜料颗粒的分散度、第二树脂中附着在颜料颗粒的表面上的第二树脂的比例。具体来说，使用的珠粒粒径越小，就越能够降低颜料颗粒的d
50
。还有，使用的珠粒粒径越小，就越能够增大第二树脂中附着在颜料颗粒上的第二树脂的比例。
[0075]
关于颜料颗粒的d
50
，例如，使用离子交换水将颜料分散液稀释到300倍的溶液作为样品，能够使用动态光散射式粒径分布测量装置(希森美康株式会社制造“zetasizer nano zs”)进行测量。
[0076]
在本实施方式所涉及的油墨的制造中添加颜料分散液的情况下，相对于油墨的全部原料，颜料分散液的比例例如是25.0质量％以上60.0质量％以下。
[0077]
(第一树脂颗粒乳液)
[0078]
第一树脂颗粒乳液含有第一树脂颗粒、乳化剂和水。第一树脂颗粒乳液能够通过在第一树脂颗粒的说明中记载的乳液聚合来得到。在本实施方式所涉及的油墨的制造中添加第一树脂颗粒乳液的情况下，相对于油墨的全部原料，第一树脂颗粒乳液的比例例如是1.0质量％以上6.0质量％以下。
[0079]
(蜡)
[0080]
蜡含有蜡颗粒和分散介质(例如，水)。蜡中，蜡颗粒的含有比例例如是15质量％以上40质量％以下。在本实施方式所涉及的油墨的制造中添加蜡的情况下，相对于油墨的全部原料，蜡的比例例如是0.2质量％以上2.5质量％以下。
[0081]
<第二实施方式：喷墨记录系统>
[0082]
接下来，对本发明的第二实施方式所涉及的喷墨记录系统进行说明。本实施方式所涉及的喷墨记录系统具备输送部和线状打印头，输送部对记录介质进行输送。线状打印头将第一实施方式的油墨喷到记录介质上。以下，参照附图对本实施方式所涉及的喷墨记录系统进行详细说明。另外，为了便于理解本发明，参照的附图中主要对各结构要素进行了示意性地表示，为了方便作图，图示各结构要素的大小、个数等可能与实际有出入。
[0083]
图1是本实施方式所涉及的喷墨记录系统的一个例子喷墨记录系统100的结构侧视图。图2是从上方观察到的图1中的喷墨记录系统100的输送带5。
[0084]
如图1所示，喷墨记录系统100主要具备输送部1和若干个线状打印头11。除了输送部1和若干个线状打印头11，喷墨记录系统100还具备供纸托盘2、供纸辊3、供纸从动辊4、排出辊8、排出从动辊9和出纸托盘10。
[0085]
喷墨记录系统100中，从记录介质(后面说明的记录纸张p)的输送方向x(以下，有时简记为输送方向x)的上游侧到下游侧，依次设置供纸托盘2、供纸辊3和供纸从动辊4、输
送部1、排出辊8和排出从动辊9、出纸托盘10。
[0086]
供纸托盘2中，叠放了记录纸张p。供纸辊3和供纸从动辊4设置在与供纸托盘2相邻的位置。供纸辊3和供纸从动辊4在彼此相对的位置进行抵接。在图1中，供纸辊3被驱动为沿着逆时针方向旋转。供纸从动辊4从动于供纸辊3的旋转而进行旋转。由此，供纸辊3和供纸从动辊4将供纸托盘2上叠放的记录纸张p从上面开始按顺序一张一张地供给到输送部1。
[0087]
输送部1具备在输送方向x的下游侧设置的输送带驱动辊6、在输送方向x的上游侧设置的输送带从动辊7以及输送带5，输送带5是架在输送带驱动辊6和输送带从动辊7上的环形带。在图1中，输送带驱动辊6被驱动为沿着顺时针方向旋转。由此，输送带驱动辊6对输送带5进行驱动。由此，输送带5将记录纸张p沿着输送方向x输送。输送带从动辊7通过输送带5从动于输送带驱动辊6进行旋转。
[0088]
若干个线状打印头11设置在输送带5的上方。若干个线状打印头11含有第一线状打印头11c、第二线状打印头11m、第三线状打印头11y和第四线状打印头11k。第一线状打印头11c～第四线状打印头11k沿着输送方向x依次并排设置。第一线状打印头11c～第四线状打印头11k都设置成相同高度。第一线状打印头11c～第四线状打印头11k中分别填充了不同的四种颜色(青色、品红色、黄色和黑色)的油墨。第一线状打印头11c～第四线状打印头11k中填充的四种颜色油墨中，至少1种颜色的油墨是第一实施方式的油墨。第一线状打印头11c～第四线状打印头11k中填充的四种颜色油墨全部优选为第一实施方式的油墨。第一线状打印头11c～第四线状打印头11k分别从后面说明的若干个喷嘴中喷出油墨，由此在输送带5所输送的记录纸张p上形成图像(例如，彩色图像)。
[0089]
排出辊8和排出从动辊9在彼此相对的位置进行抵接。在图1中，排出辊8被驱动为沿着顺时针方向旋转。排出从动辊9从动于排出辊8的旋转而进行旋转。由此，排出辊8和排出从动辊9将输送部1输送来的记录纸张p排出到出纸托盘10。排出的记录纸张p放置到出纸托盘10中。
[0090]
如图2所示，第一线状打印头11c～第四线状打印头11k各自具备沿着输送方向x并排设置的第一喷嘴列n1和第二喷嘴列n2。第一喷嘴列n1和第二喷嘴列n2各自由沿着与输送方向垂直的方向(以下，有时记载为宽度方向)排列的若干个喷嘴构成。第一喷嘴列n1和第二喷嘴列n2在宽度方向上的长度(即，第一线状打印头11c～第四线状打印头11k的可记录区域在宽度方向上的长度)长于记录纸张p在宽度方向上的长度。因此，第一线状打印头11c～第四线状打印头11k各自在被固定的状态下，能够在输送带5上输送的记录纸张p上进行图像记录。即，喷墨记录系统100采用单行程方式，为不进行往返运动的方式。
[0091]
其中，一般来说，单行程方式的喷墨记录系统具有能够高速印刷的优点。另一方面，单行程方式的喷墨记录系统不进行多行程方式喷墨记录系统那样的覆盖描画，因此往往所形成的图像的浓度(打印浓度)较低。这种趋势在记录介质是普通纸时较显著。但是，喷墨记录系统100使用第一实施方式的油墨。第一实施方式的油墨能够形成图像浓度优异的图像。因此，喷墨记录系统100即使是采用单行程方式的情况，所形成的图像也具有优异的图像浓度。
[0092]
如上所述，基于附图说明了本实施方式所涉及的喷墨记录系统的一个例子喷墨记录系统100。但是，本实施方式所涉及的喷墨记录系统不限于喷墨记录系统100。例如，本实施方式所涉及的喷墨记录系统所具备的线状打印头的个数也可以是1～3个或者5个以上。
还有，本实施方式所涉及的喷墨记录系统也可以是多功能一体机。而且，本实施方式所涉及的喷墨记录系统中，记录介质也可以是记录纸张以外的其它材料(例如，布料)。而且，本实施方式所涉及的喷墨记录系统也可以采用多行程方式。
[0093]
还有，图2的第一线状打印头11c～第四线状打印头11k中，喷嘴的个数、喷嘴之间隔和喷嘴的位置关系可以根据装置的规格进行适当设定。
[0094]
与具备串行头的喷墨记录系统相比较，本实施方式所涉及的喷墨记录系统具备线状打印头能够进行高速印刷。本实施方式所涉及的喷墨记录系统使用第一实施方式所涉及的油墨，因此能够抑制喷嘴堵塞的发生，并能够形成图像浓度和耐刮擦性优异的图像。
[0095]
【实施例】
[0096]
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
[0097]
<研究1：第一树脂颗粒>
[0098]
实施例中，首先研究用在油墨中的第一树脂颗粒。以下，说明油墨的制造中所用的各种原料的调整方法。
[0099]
(第二树脂的制备)
[0100]
准备具有源自甲基丙烯酸的重复单元(maa单元)、源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(mma单元)、源自丙烯酸丁酯的重复单元(ba单元)、源自苯乙烯的重复单元(st单元)的碱溶性树脂。该碱溶性树脂的重均分子量(mw)是20000，酸值是100mgkoh/g。该碱溶性树脂中各重复单元的质量比是“maa单元∶mma单元∶ba单元∶st单元＝40∶15∶30∶15”。将该碱溶性树脂100质量份与含有氢氧化钾10.5质量份的氢氧化钾水溶液进行混合。由此，使用等量(严格来说是105％的量)的koh将碱溶性树脂进行了中和。由此，得到含有第二树脂和水的第二树脂溶液。
[0101]
(颜料分散液的制备)
[0102]
如下述表1中的成分那样，将颜料(toyocolor株式会社制造“lionol(日本注册商标)蓝色fg-7330”；成分：铜酞菁；颜色指数：颜料蓝15∶3)、上述的第二树脂溶液、作为表面活性剂的日信化学工业株式会社制造“olfine(日本注册商标)e1010”(乙炔二醇的环氧乙烷加成物)、离子交换水放入容量0.6l的器皿中。然后，使用介质型湿式分散机(willy a.bachofen(wab)公司制造“dyno(日本注册商标)-mill”)，将器皿的内含物进行湿式分散。
[0103]
另外，下述表1的“水”的含有比例是指：上述的器皿中放入的离子交换水与第二树脂溶液中含有的水(具体来说，碱溶性树脂的中和所用的氢氧化钾水溶液中含有的水以及碱溶性树脂和氢氧化钾的中和反应中产生的水)之合计含有比例。
[0104]
【表1】
[0105]
种类含有比例[质量％]颜料6.0第二树脂15.0表面活性剂0.5水78.5合计100.0
[0106]
接着，使用作为介质的氧化锆珠(粒径0.5mm)和湿式分散机(浅田铁工株式会社制造“nano grain mill”)，将上述器皿的内含物进行分散处理。分散条件是温度10℃、转速
8m/秒。由此，得到颜料分散液a。
[0107]
测量所得颜料分散液所含的颜料颗粒的体积中位径(d
50
)。具体来说，使用离子交换水将所得颜料分散液稀释300倍，将其作为测量样品。使用动态光散射式粒径分布测量装置(希森美康株式会社制造“zetasizer nano zs”)，对测量样品中的颜料颗粒的d
50
进行测量。测量样品中的颜料颗粒的d
50
作为颜料分散液所含的颜料颗粒的d
50
。颜料分散液所含的颜料颗粒的d
50
是100nm。
[0108]
(非离子表面活性剂)
[0109]
具有源自丙烯酸聚乙二醇甲醚的重复单元(pega单元)、源自丙烯酸丁酯的重复单元(ba单元)、源自丙烯酸聚丙二醇的重复单元(ppga单元)、源自丙烯酸月桂酯的重复单元(la单元)、源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(mma单元)的共聚物作为非离子表面活性剂来使用。该共聚物中各重复单元的质量比是“pega单元∶ba单元∶ppga单元∶la单元∶mma单元＝60∶10∶10∶12∶8”。
[0110]
上述非离子表面活性剂的表面张力是30.5mn/m，mw是5000。上述非离子表面活性剂可溶于水。另外，上述非离子表面活性剂的表面张力使用表面张力计(协和界面科学株式会社制造“cbvp-z”)通过威廉米方法在液温25℃进行测量。
[0111]
还有，上述非离子表面活性剂的mw是使用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社制造“hlc-8020gpc”)按照下述条件进行测量的。校正曲线是使用东曹株式会社制造的tskgel标准聚苯乙烯f-40、f-20、f-4、f-1、a-5000、a-2500和a-1000以及正丙基苯进行创建的。
[0112]
(重均分子量的测量条件)
[0113]
·
色谱柱：东曹株式会社制造“tskgel supermultiporehz-h”(4.6mmi.d.
×
15cm的半微柱)
[0114]
·
色谱柱数量：3根
[0115]
·
淋洗液：四氢呋喃
[0116]
·
流速：0.35ml/分
[0117]
·
样品注入量：10μl
[0118]
·
测量温度：40℃
[0119]
·
检测器：ir检测器
[0120]
(第一树脂颗粒的制备)
[0121]
使用氮气，对离子交换水进行冒泡(脱氧)。将上述脱氧后的离子交换水44.5g放入烧瓶中。接下来，使上述烧瓶的内含物升温到60℃。升温后，在上述烧瓶中，放入作为聚合引发剂的2，2
′-
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]0.5g。接下来，使上述烧瓶的内含物升温到63℃。升温后，在上述烧瓶中，放入作为乳化剂的“emulgen(日本注册商标)1135s-70”(有效成分：聚氧乙烯烷基醚；有効成分浓度：70质量％)5.0g，用60分钟溶解到离子交换水中。接下来，使上述烧瓶的内含物升温到65℃。升温后，在上述烧瓶中，放入作为单体的苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，合计50.0g。各单体的质量比如下述表2所示。然后，使上述烧瓶的内含物升温到75℃。升温后，使上述烧瓶的内含物在75℃进行60分钟反应(乳液聚合)。反应后，将上述烧瓶的内含物冷却到室温。由此，得到含有第一树脂颗粒(具体来说，第一树脂颗粒(r-1)～(r-7)的一个)的第一树脂颗粒乳液(e-1)～(e-7)。第一树脂颗粒乳液(e-1)～(e-7)中，第一树脂颗粒的含有比例是50.0质量％，乳化剂的含有比例是3.5质量％。
[0122]
通过与上述颜料分散液所含的颜料颗粒的d
50
的测量相同的方法，测量所得第一树脂颗粒乳液所含的第一树脂颗粒(具体来说，第一树脂颗粒(r-1)～(r-7)的每一个)的d
50
。测量结果表示在下述表2中。
[0123]
【表2】
[0124][0125]
[油墨的制造]
[0126]
通过以下的方法，制造油墨(a-1)～(a-7)。
[0127]
在安装了搅拌机(新东科学株式会社制造“three-one motor(日本注册商标)bl-600”)的容器中，放入离子交换水。使用上述的搅拌机，在搅拌内含物(搅拌速度：400rpm)的同时，依次将上述颜料分散液、第一树脂颗粒乳液(具体来说，第一树脂颗粒乳液(e-1)～(e-7)的一个)、含有蜡颗粒的蜡(后面说明的蜡(w-3)(三井化学株式会社制造“s111”))、后面说明的保湿剂(m-1)(作为α，ω-链烷二醇的1，3-丙二醇)、2-吡咯烷酮、上述非离子表面活性剂、1，2-辛二醇、丙三醇放入上述容器中。各原料的放入量的比例如下述表3所示。放入的第一树脂颗粒乳液的种类如下述表4所示。另外，2-吡咯烷酮、1，2-辛二醇和丙三醇分别是溶解稳定剂、渗透剂和抗干燥剂。
[0128]
【表3】
[0129]
原料放入量[质量％]颜料分散液40.0第一树脂颗粒乳液3.0蜡(w-3)1.0保湿剂(m-1)7.02-吡咯烷酮2.5非离子表面活性剂0.51，2-辛二醇0.7丙三醇6.0离子交换水余量合计100.0
[0130]
为了从所得混合液中去除异物和粗大颗粒，使用孔径5μm的过滤器对混合液进行过滤。由此，得到油墨(具体来说，油墨(a-1)～(a-7)的每一个)。
[0131]
[评价]
[0132]
对于所得油墨(a-1)～(a-7)的每一个，安装以下方法，评价所形成的图像的图像浓度和耐刮擦性以及喷嘴堵塞情况。评价结果表示在下述表4中。
[0133]
(图像浓度)
[0134]
评价机使用结构与图1和图2的喷墨记录系统100的结构同样的喷墨记录装置(京瓷办公信息系统株式会社制造的样机)。评价机的第一线状打印头11c中，设置了油墨(a-1)～(a-7)的一个。接下来，在温度25℃和湿度60％rh的环境下，使用评价机在a4的普通纸(富士施乐株式会社制造“c2”、ppc纸张)上形成10cm
×
10cm的实心图像(实心图像形成测试)。此时，从记录头喷出的墨滴的体积设定为11pl。
[0135]
将形成了实心图像的普通纸在温度25℃和湿度60％rh的环境下静置1小时。然后，通过反射密度仪(x-rite公司制造“rd-19”)测量所形成的实心图像的图像浓度。具体来说，实心图像中随机选择10个位置，分别测量图像浓度。所得10个位置的图像浓度的算术平均值作为图像浓度的评价值。图像浓度的评价值是1.30以上时可以评价为良好，评价值小于1.30时可以评价为不良。
[0136]
(喷嘴堵塞情况)
[0137]
上述实心图像形成测试后，在温度25℃和湿度10％rh的环境下，通过评价机的喷嘴清洁功能对评价机的喷嘴进行清洁。具体来说，通过从评价机的喷嘴喷出3ml的油墨进行清洗来恢复喷嘴内的情况之后，使用擦拭功能将喷嘴顶端上附着的油墨擦掉。然后，在温度25℃和湿度10％rh的环境下将评价机静置1小时。然后，使用评价机，通过与上述实心图像形成测试同样的方法，形成实心图像。在这种情况下，没有发生评价机的喷嘴堵塞情况时，评价为油墨抑制了喷嘴堵塞的发生(喷嘴堵塞情况“a”)。另一方面，发生了评价机的喷嘴堵塞情况时，评价为油墨未能抑制喷嘴堵塞的发生(喷嘴堵塞情况“b”)。
[0138]
(耐刮擦性)
[0139]
在温度28℃和湿度80％rh的环境下，使用评价机在a4的多用途打印机纸张(富士施乐株式会社制造“vitality”、含水率4质量％～6质量％)上形成10cm
×
10cm的实心图像。此时，从记录头喷出的墨滴的体积设定为11pl。
[0140]
形成了实心图像的10秒后，在多用途打印机纸张中形成了实心图像的表面(实心图像一侧的面)上，放置测试纸张(未印刷的上述多用途打印机纸张)。使用砝码，在测试纸张上放上1kg的负荷，使用测试纸张的一个面在实心图像上进行5个来回的摩擦。然后，使用上述反射密度仪，对测试纸张的上述面的图像浓度进行测量。具体来说，上述面中随机选择10个位置，分别测量图像浓度。所得10个位置的图像浓度的算术平均值作为耐刮擦性的评价值。耐刮擦性的评价值是0.02以下时评价为良好(a)，评价值超过0.02时评价为不良(b)。
[0141]
【表4】
[0142][0143]
如表2和表4所示，油墨(a-3)～(a-6)含有第一树脂颗粒，第一树脂颗粒含有第一树脂，第一树脂具有苯乙烯单元。油墨(a-3)～(a-6)的第一树脂的全部重复单元中，苯乙烯单元的比例是27质量％以上75质量％以下。油墨(a-3)～(a-6)抑制了喷嘴堵塞的发生，并且所形成的图像具有良好的图像浓度和耐刮擦性。
[0144]
另一方面，油墨(a-1)中，第一树脂不具有苯乙烯单元。还有，油墨(a-2)的第一树脂的全部重复单元中，苯乙烯单元的比例小于27质量％。油墨(a-1)～(a-2)所形成的图像的图像浓度是不良。还有，油墨(a-1)所形成的图像的耐刮擦性也是不良。由此可以判断其原因是，在油墨落到记录介质上之后，疏水性低的第一树脂颗粒基本没有起到使颜料颗粒容易停留在记录介质上的效果。
[0145]
油墨(a-7)的第一树脂的全部重复单元中，苯乙烯单元的比例超过75质量％。油墨(a-7)未能抑制喷嘴堵塞的发生。由此可以判断其原因是，在油墨残留于喷嘴内时，疏水性过高的第一树脂颗粒促进油墨的干燥。
[0146]
<研究2：蜡颗粒>
[0147]
接下来，研究用在油墨中的蜡颗粒。
[0148]
[蜡颗粒]
[0149]
准备下述表5中的蜡(w-1)～(w-5)，作为含有蜡颗粒的蜡。蜡(w-4)所含的聚乙烯树脂是将蜡(w-3)所含的聚乙烯树脂进行低分子量化后的聚乙烯树脂。另外，下述表5中，“(r)”、“pe”和“eb”分别表示“(日本注册商标)”、“聚乙烯树脂”和“乙烯-丁烯共聚物”。
[0150]
【表5】
[0151][0152]
[油墨的制造]
[0153]
通过以下的方法，制造油墨(a-8)～(a-12)。
[0154]
在安装了搅拌机(新东科学株式会社制造“three-one motor(日本注册商标)bl-600”)的容器中，放入离子交换水。使用上述搅拌机对内含物进行搅拌(搅拌速度：400rpm)，并将上述颜料分散液、上述第一树脂颗粒乳液(e-3)、含有蜡颗粒的蜡(具体来说，蜡(w-1)～(w-5)的一个)、后面说明的保湿剂(m-2)(作为α，ω-链烷二醇的1，4-丁二醇)、2-吡咯烷酮、上述非离子表面活性剂、1，2-辛二醇、丙三醇依次放入上述容器中。各成分的放入量的比例如下述表6所示。
[0155]
【表6】
[0156]
材料放入量[质量％]颜料分散液40.0第一树脂颗粒乳液(e-3)3.0蜡1.0保湿剂(m-2)7.02-吡咯烷酮2.5非离子表面活性剂0.51，2-辛二醇0.7
丙三醇6.0离子交换水余量合计100.0
[0157]
为了从所得混合液中去除异物和粗大颗粒，使用孔径5μm的过滤器对混合液进行过滤。由此，得到油墨(具体来说，油墨(a-8)～(a-12)的每一个)。
[0158]
[评价]
[0159]
关于所得油墨(a-8)～(a-12)的每一个，按照上述油墨(a-1)～(a-7)的评价方法，评价所形成的图像的图像浓度和耐刮擦性以及喷嘴堵塞情况。评价结果表示在下述表7中。
[0160]
【表7】
[0161][0162]
如表5和表7所示，油墨(a-10)～(a-11)含有聚乙烯树脂，并且含有d
50
为20nm以上100nm以下的蜡颗粒。油墨(a-10)～(a-11)抑制了喷嘴堵塞的发生，并且所形成的图像具有良好的图像浓度和耐刮擦性。
[0163]
另一方面，油墨(a-8)～(a-9)所含有的蜡颗粒中，d
50
超过100nm。还有，油墨(a-12)所含有的蜡颗粒中，d
50
超过100nm，并且不含聚乙烯树脂。油墨(a-8)～(a-9)和(a-12)未能抑制喷嘴堵塞的发生。由此可以判断其原因是，含有大粒径蜡颗粒和聚乙烯树脂以外树脂的蜡颗粒促进了喷嘴堵塞的发生。
[0164]
<研究3：保湿剂>
[0165]
接下来，研究用在油墨中的保湿剂。
[0166]
[保湿剂]
[0167]
准备下述表8中的保湿剂(m-1)～(m-9)，作为保湿剂。保湿剂(m-1)～(m-9)中，保湿剂(m-1)～(m-3)是c3-c5的α，ω-链烷二醇。另外，下述表8中，沸点是指在1个大气压下的沸点。相对于水的溶解度中的“∞”是指与水以任何比例混合。
[0168]
【表8】
[0169][0170]
[油墨的制造]
[0171]
通过以下的方法，制造油墨(a-13)～(a-21)。
[0172]
在安装了搅拌机(新东科学株式会社制造“three-one motor(日本注册商标)bl-600”)的容器中，放入离子交换水。使用上述搅拌机对内含物进行搅拌(搅拌速度：400rpm)，并将上述颜料分散液、上述第一树脂颗粒乳液(e-3)、含有蜡颗粒的蜡(w-4)、保湿剂(具体来说，保湿剂(m-1)～(m-9)的一个)、2-吡咯烷酮、上述非离子表面活性剂、1，2-辛二醇、丙三醇依次放入上述容器中。各成分的放入量的比例如下述表9所示。
[0173]
【表9】
[0174]
材料放入量[质量％]颜料分散液40.0第一树脂颗粒乳液(e-3)3.0蜡(w-4)1.0保湿剂7.02-吡咯烷酮2.5非离子表面活性剂0.51，2-辛二醇0.7丙三醇6.0离子交换水余量合计100.0
[0175]
为了从所得混合液中去除异物和粗大颗粒，使用孔径5μm的过滤器对混合液进行过滤。由此，得到油墨(具体来说，油墨(a-13)～(a-21)的每一个)。
[0176]
[评价]
[0177]
关于所得油墨(a-13)～(a-21)的每一个，按照上述油墨(a-1)～(a-7)的评价方法，评价所形成的图像的图像浓度和耐刮擦性以及喷嘴堵塞情况。评价结果表示在下述表10中。
[0178]
【表10】
[0179][0180]
如表8和表10所示，油墨(a-13)～(a-15)含有作为保湿剂的α，ω-链烷二醇(a)。油墨(a-13)～(a-15)抑制了喷嘴堵塞的发生，并且所形成的图像具有良好的图像浓度和耐刮擦性。
[0181]
另一方面，油墨(a-16)～(a-19)所含有的保湿剂是α，ω-链烷二醇以外的链烷二醇。油墨(a-16)～(a-19)未能抑制喷嘴堵塞的发生。由此可以判断其原因是，与α，ω-链烷二醇相比较，α，ω-链烷二醇以外的链烷二醇的保湿作用低。
[0182]
油墨(a-20)所含有的保湿剂是碳原子数小于3的α，ω-链烷二醇。油墨(a-20)未能抑制喷嘴堵塞的发生。由此可以判断其原因是，碳原子数小于3的α，ω-链烷二醇的沸点低，至少一部分在喷嘴内发生蒸发，未发挥足够的保湿作用。
[0183]
油墨(a-21)所含有的保湿剂是碳原子数超过5的α，ω-链烷二醇。油墨(a-21)所形成的图像的耐刮擦性不良。由此可以判断其原因是，碳原子数超过5的α，ω-链烷二醇的沸点高，持续残留在所形成的图像上导致耐刮擦性降低。
[0184]
如上所述，油墨(a-3)～(a-6)、(a-10)～(a-11)和(a-13)～(a-15)含有颜料颗粒、第一树脂颗粒、蜡颗粒、α，ω-链烷二醇(a)、水。第一树脂颗粒含有第一树脂，第一树脂具有苯乙烯单元。第一树脂的全部重复单元中，苯乙烯单元的比例是27质量％以上75质量％以下。蜡颗粒含有聚乙烯树脂。蜡颗粒的体积中位径是20nm以上100nm以下。油墨(a-3)～(a-6)、(a-10)～(a-11)和(a-13)～(a-15)抑制了喷嘴堵塞的发生，并且形成了耐刮擦性和图像浓度优异的图像。