基于垂向碳纳米管阵列的非转移式热界面材料及其方法与流程

本发明涉及一种非转移式热界面材料，尤其涉及一种基于垂向碳纳米管阵列的非转移式热界面材料及其方法，属于导热散热领域。

背景技术：

现今，人们的生活已经离不开各类电子产品和器件。随着电子器件愈来愈向小型化和高集成化发展，其发热量和热流密度也愈来愈大，“热障”问题日益严峻。研究表明电子芯片温度每升高2℃，系统稳定性将下降10％，超过50％的电子器件失效是由温度过高引起的。高性能芯片的热管理问题已经成为制约芯片工作效率的关键难题之一。

目前人们普遍使用热界面材料解决多余热量扩散的问题。传统的热界面材料一般由聚合物和导热填料构成，其往往具有一定的柔性，可以很好地适应各种凹凸不平的接触界面，充分填充以减少空气热阻。然后，由于聚合物本身的导热系数一般，即使加掺高导热系数的导热填料，如：金属纳米颗粒、氮化硼纳米片、石墨烯纳米片等，其总体的导热系数也并不高，通常小于10w/(m·k)。因此，十分有必要寻找一种具有高导热系数，且能适应各种凹凸平面的热界面材料。

鉴于此，碳纳米管阵列被考虑用作于新型热界面材料上。一方面，碳纳米管有着极其出色的导热系数，理论上可以高达几千w/(m·k)，另一方面，碳纳米管阵列有着优良的柔韧性以及界面粘附性，可以很好地实现同粗糙界面的紧密接触。

基于碳纳米管阵列的热界面材料，其结构上一般包括中间的基底层以及基底两侧的垂向碳纳米管阵列层，然而，为了使碳纳米管与基底之间形成强结合，往往需要对生长出来的碳纳米管阵列进行转移处理。例如对生长有垂向碳纳米管阵列的硅片先进行碳纳米管切割，获得高平整度的碳纳米管阵列，随后通过蒸发沉积使其表面覆盖一层几百纳米薄的金属膜(如al)，借助热压键合工艺，将其键合到金属衬底或蒸镀有金属膜的硅片上，凭借键合后的强结合性使原生长衬底与碳纳米管阵列分离，并重复该步骤，使另一侧同样键合上碳纳米管阵列，进而获得具有双面垂向碳纳米管阵列的强结合热界面材料。该工艺不仅制备繁琐，成本高昂，并且在转移时极容易引起碳纳米管阵列的损坏与缺陷等问题，造成其导热性能的下降。

技术实现要素：

本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种基于垂向碳纳米管阵列的非转移式热界面材料及其制备方法，引入牺牲层处理工艺，避免了转移步骤的繁琐操作以及可能的碳纳米管阵列损伤，同时保证了碳纳米管阵列型热界面材料的高导热性能以及高度界面填充性的基于垂向碳纳米管阵列的非转移式热界面材料及其方法。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

一种基于垂向碳纳米管阵列的非转移式热界面材料结构，包括生长基底层，所述的生长基底层的上部与底部分别设有固定层，所述的固定层中设有均匀分布的垂向碳纳米管阵列，所述的生长基底层与固定层间设有催化剂层，所述的垂向碳纳米管阵列的上部设有牺牲层。

作为优选，所述的生长基底层的上部与底部分别设有阻挡层，所述的阻挡层的上部设有与催化剂层相贴合的支撑层。

作为优选，所述的阻挡层的材质为钛，所述的支撑层的材质为氧化铝，所述的催化剂层的材质为铁。

作为优选，所述的生长基底层为金属箔层。

作为优选，所述的金属箔层为铜箔。

作为优选，所述的固定层上部的高度低于垂向碳纳米管阵列的高度；所述的牺牲层的材质为聚乙烯醇。

从内而外依次包括生长基底层、上下固定层、上下垂向碳纳米管阵列，制备工艺上采用了牺牲层处理；生长基底层包含有金属箔、上下催化剂层、可选的上下阻挡层及上下支撑层；上下固定层用于实现碳纳米管阵列同生长基底的强结合，其内部包覆有一部分高度的碳纳米管阵列，总体高度上低于碳纳米管阵列；上下垂向碳纳米管阵列主要通过化学气相沉积生长制备，并将高出固定层，即裸露出来的部分用作界面接触，其方法上主要通过牺牲层处理来实现无包覆的高导热、高填充碳纳米管界面接触区。

所述的金属箔是可用于垂向碳纳米管阵列生长的金属材料，优选为铜箔。

所述的阻挡层能阻止催化剂扩散进入金属箔，避免催化效果的减弱，优选为钛；支撑层能提高催化剂的活性，增强催化性能，优选为氧化铝；阻挡层与支撑层都是可选的，而非必须的。

所述的催化剂层用于催化碳纳米管阵列的生长，优选为铁。

所述的固定层用于实现碳纳米管阵列与基底的强结合，可以是成膜性较好的柔性聚合物，如聚二甲基硅氧烷，也可以是相变材料，如石蜡及环氧树脂，还可以是低熔点合金，如锡铟合金，及他们的相应导热复合物，这里作为例子选用石墨烯/环氧树脂复合相变材料。

所述的化学气相沉积为用于生长垂向碳纳米管阵列的技术，优选为等离子体增强化学气相沉积法。

所述的牺牲层是能在碳纳米管阵列表面成膜，且可被后续处理的材料，采用溶解、热熔或反应腐蚀相关方法处理材料，优选为聚乙烯醇，形成方法可以是旋涂法、浸涂法、蒸镀沉积法、喷雾法等，优选为蒸镀沉积法。

一种基于垂向碳纳米管阵列的非转移式热界面材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：将铜箔表面预处理后通过磁控溅射依次在其两面沉积上钛层、氧化铝层和铁层；

步骤2：通过等离子体增强化学气相沉积在生长基底层双面生长垂向碳纳米管阵列；

步骤3：通过真空蒸镀在双面碳纳米管阵列表面蒸镀一层聚乙烯醇薄膜，聚乙烯醇薄膜是指牺牲层，蒸镀时采用聚乙烯醇细颗粒作为前驱体，聚乙烯醇细颗粒的醇解度为98％；尽管生长的碳纳米管阵列十分致密，但碳管间仍存在一定的空隙，使部分聚乙烯醇可以从其表面渗透进去，并在其表面形成一层“浮空状”的薄膜；

步骤4：使用粘性聚酰亚胺胶带进行封装保护，由于聚乙烯醇本身具备粘性，两者形成紧密的界面接触，从而避免后续步骤5中的液态相变材料渗透到界面中，影响最终效果；

步骤5：配置固定层，固定层为石墨烯/环氧树脂复合相变材料；这个为现有技术的应用。

步骤6：用注射器向步骤4的微腔中注入液态的石墨烯/环氧树脂复合相变材料，注入的相变材料由于本身的流动性将填充剩余的碳纳米管阵列空隙，为获得良好的填充效果，可通过抽真空的方式尽可能排出微腔内气体，使液态石墨烯/环氧树脂完全填充，然后一定温度条件下使其固化，温度条件为100～120℃；

步骤7：沿着生长基底层边缘进行裁剪，得到仅包含聚酰亚胺的封装层、聚乙烯醇的牺牲层、石墨烯/环氧树脂复合相变材料的固定层、碳纳米管阵列导热层以及生长基底的物样；

步骤8：将步骤7中得到的物样浸没到去离子水中，使聚乙烯醇充分溶解，随牺牲层的逐渐消溶，聚酰亚胺胶带最终将自动脱落；

步骤9：最后取出并充分干燥，即可得到基于垂向碳纳米管阵列的热界面材料。

作为优选，步骤1中：钛层、氧化铝层和铁层的厚度分别为10～20nm、10～15nm、2～5nm；

步骤2中：垂向碳纳米管阵列的工艺参数包括生长温度：500～900℃；等离子体功率：150～400w，生长压强：50～300pa；

步骤3中：聚乙烯醇真空蒸镀参数：蒸发温度：120～200℃；压强：<10pa；

步骤4中：用聚酰亚胺胶带构成的微腔，其密封性要求不高。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用牺牲层处理工艺，可直接将碳纳米管生长基片改造为热界面材料，避免了传统碳纳米管阵列热界面材料制备过程中的复杂转移操作以及可能的碳纳米管损伤，优化了生产工艺，降低了生产成本，且适用于大规模批量生产，具有较高的经济效益。

(2)本发明中用于界面接触的裸露碳纳米管阵列高度可控，通过牺牲层工艺调节，可适应不同粗糙度的接触界面，极大地扩充了其适用范围。

(3)本发明中的牺牲层与固定层材料选择多样，可满足不同的实际要求，例如固定层采用柔性相变材料，可在保证较高导热系数的同时提升热界面材料的柔性及填充性；固定层采用低熔点合金时，虽然柔性(应力承受)方面略有下降但有着更好的导热性能，柔性指应力承受。

(4)本发明中的牺牲层处理工艺具备多次加工的可能，能够实现具备多种功能层的热界面材料。

附图说明

图1是本发明中垂向碳纳米管阵列的立体结构示意图；

图2是图1中阻挡层、支撑层、催化剂层的剖视结构示意图；

图3是本发明的立体结构示意图；

图4是本发明封装结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：如图所示，从内而外依次包括生长基底层1、上下固定层2、上下垂向碳纳米管阵列3；生长基底层1以金属箔为核心，两面镀上了催化剂层4、可选的阻挡层6、支撑层7等功能层来帮助促进碳纳米管阵列3的生长；上下固定层2用于实现碳纳米管阵列3同生长基底层1的强结合，其内部包覆有一部分高度的碳纳米管阵列3，总体高度上低于碳纳米管阵列3；上下垂向碳纳米管阵列3主要通过化学气相沉积生长制备，并将高出固定层2，即裸露出来的部分用作界面接触。

用作界面接触的碳纳米管阵列3的裸露部分(即未被固定层包覆的部分)，其平均高度可以通过牺牲层工艺进行控制。根据astmd5470这一导热测量标准，热阻可以通过如下公式计算：

式中rtotal表示总体热阻，rtim表示热界面材料本身的热阻，rcontact表示界面接触热阻，l表示材料厚度，k为热导率，a为实际接触面积，h为界面传热系数。结合该式，本发明的热界面材料可以通过致密的碳纳米管阵列以及本身的柔性来实现同粗糙不平的接触界面之间的充分填充，尽可能排除空气，一方面获得了更大的实际接触面积(a增大)，另一方面减少了空气热阻，提高了界面传热系数(h增大)，同时，由于碳纳米管本身极优异的热导率(k非常大)，因此，本发明总体热阻小，可实现优良的导热性能。

为尽可能优化导热性能，以铜箔等优选材料为例，本发明的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将铜箔表面预处理后通过磁控溅射在其两面分别沉积上钛、氧化铝、铁，厚度分别为15nm、15nm、5nm；

步骤2：通过等离子体增强化学气相沉积在生长基底双面同时生长垂向碳纳米管阵列。工艺参数主要包括生长温度：600℃、等离子体功率：200w，生长压强：200pa；

步骤3：通过真空蒸镀在双面碳纳米管阵列表面蒸镀一层聚乙烯醇薄膜。蒸镀时采用聚乙烯醇细颗粒(醇解度98％)作为前驱体，蒸镀参数为蒸发温度：160℃，压强：1pa；尽管生长的碳纳米管阵列有着高致密性，但碳管间仍存在着一定的空隙，使得部分聚乙烯醇可以从其表面渗透进去，形成一层包裹有一定高度碳纳米管的牺牲层；

步骤4：使用粘性聚酰亚胺胶带进行封装保护，形成一个封闭微腔。由于聚乙烯醇本身也有一定的粘性，因此两者可以形成紧密的界面接触，从而避免后续步骤中的液态复合相变材料渗透到界面中，影响后续牺牲层剥离工艺；

步骤5：配置石墨烯/环氧树脂复合相变材料；

步骤6：用注射器向微腔中注入液态的石墨烯/环氧树脂复合物。注入的复合体由于本身的流动性将填充剩余的阵列碳纳米管空隙，为获得良好的填充效果，可通过抽真空的方式尽可能排出微腔内气体，使其充分填充，并借助升温手段(105℃)使其固化，作为固定层以强化碳纳米管阵列与生长基底间的结合；

步骤7：沿着生长基底边缘进行裁剪，得到仅包含聚酰亚胺封装层、聚乙烯醇牺牲层、石墨烯/环氧树脂复合相变材料固定层、碳纳米管阵列导热层6及生长基底的物样；

步骤8：将物样浸没到去离子水中，使聚乙烯醇充分溶解，随牺牲层的逐渐消溶，聚酰亚胺胶带最终将自动脱落；

步骤9：最后取出并充分干燥，即可得到基于垂向碳纳米管阵列的热界面材料。

实施例2：为尽可能降低生产成本，以铝箔等优选材料为例，本发明的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将铝箔表面预处理后通过磁控溅射在其两面沉积上催化剂层铁4，厚度5nm。这是由于铁不易渗进铝箔中而影响催化效果，因此无需阻挡层和支撑层；

步骤2：通过等离子体增强化学气相沉积在生长基底双面同时生长垂向碳纳米管阵列。工艺参数主要包括生长温度：550℃、等离子体功率：150w，生长压强：200pa；

步骤3：按聚乙烯醇：水＝1：40的比例，在80℃下搅拌溶解配置聚乙烯醇溶液，通过浸涂法在碳纳米管阵列表面涂覆聚乙烯醇薄膜，80℃下固化半小时。尽管生长的碳纳米管阵列有着高致密性，但碳管间仍存在着一定的空隙，使得部分聚乙烯醇可以从其表面渗透进去，形成一层包裹有一定高度碳纳米管的牺牲层；

步骤4：使用粘性聚酰亚胺胶带进行封装保护，形成一个封闭微腔。由于聚乙烯醇本身也有一定的粘性，因此两者可以形成紧密的界面接触，从而避免后续步骤中的液态复合相变材料渗透到界面中，影响后续牺牲层剥离工艺；

步骤5：按聚二甲基硅氧烷前驱体：固化剂＝10：1的比例配置聚二甲基硅氧烷溶液，充分搅拌，使混合均匀；

步骤6：用注射器向微腔中注入聚二甲基硅氧烷溶液。注入的溶液由于本身的流动性将填充剩余的阵列碳纳米管空隙，为获得良好的填充效果，可通过抽真空的方式尽可能排出微腔内气体，使其充分填充，并借助升温手段(105℃)使其固化，作为固定层以强化碳纳米管阵列与生长基底间的结合；

步骤7：沿着生长基底边缘进行裁剪，得到仅包含聚酰亚胺封装层、聚乙烯醇牺牲层、聚二甲基硅氧烷固定层、碳纳米管阵列导热层及生长基底的物样；

步骤8：将物样浸没到去离子水中，使聚乙烯醇充分溶解，随牺牲层的逐渐消溶，聚酰亚胺胶带最终将自动脱落；

步骤9：最后取出并充分干燥，即可得到基于垂向碳纳米管阵列的热界面材料。