本发明涉及场地土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种土壤稳定化药剂及其制备方法和应用。
背景技术：
场地土壤重金属污染是我国土壤面临的一个重要问题。土壤重金属污染一般由采矿、养殖业、工业生产、农药化肥施用等人类活动引起。较常见的重金属污染元素包括铬(cr)、镉(cd)、镍(ni)、铜(cu)等。场地土壤遭受重金属污染后，会通过经口摄入、呼吸吸入和皮肤接触等途径进入人体，对人体产生致畸致癌作用，危害极大。
场地土壤重金属污染问题，目前主要采用原位化学稳定化法，即通过在场地土壤中施用土壤重金属稳定化药剂，使土壤中的生物有效性重金属成分转化为非生物有效性态，从而达到土壤安全利用的目的。这种方法虽然能在较短时间内使土壤中的生物有效性重金属成分稳定化为非生物有效性态，但通常所用的稳定化药剂存在成本高、效果不持久、破坏土壤生态等缺点。因此，探寻一种成本低廉、效果持久、环境友好型重金属污染场地土壤稳定化药剂是十分必要的。
公开号为cn106734184a的专利说明书公开了一种重金属污染土壤的原位修复方法，根据重金属污染土壤的特性选择合适的秸秆粉碎物、草炭、改性木质素、豆科植物根茎叶壳废弃物，化学吸附剂及微生物菌剂进行优化组合，并按一定的方法将各种原料配制在一起进行对土壤进行原位修复，首先秸秆粉碎物、草炭、改性木质素、豆科植物根茎叶壳废弃物在其他化学药剂的作用下分离出来，结合化学吸附剂的辅助协调作用，再辅以各微生物在其生长过程中产生有用物质及其分泌物形成相互生长的基质和原料，并通过相互共生、增殖关系形成一个组成复杂、结构稳定、功能广泛的具有多种多样细菌的微生物群落，在含有重金属的土壤的净化过程中互惠互利，发挥其最大的联合优势，具有高效的处理效果，且成本低廉，经济效益显著。但该专利技术需要固体培养微生物菌，药剂制备时间长，步骤较为繁琐，药剂施加方式复杂等。
公开号为cn107254320a的专利说明书公开了一种土壤重金属修复生物改良剂及其制备方法，土壤重金属修复生物改良剂采用特定比例的微生物菌剂、生物质炭、有机硅、氮原料、速效钙、磷矿粉和氨基酸复配得到，能够利用生物手段有效修复土壤重金属污染，改良土壤理化性状，改善土壤微生物环境，平衡土壤养分，提高土壤肥力，促进农作物生长，从而提高粮食产量和品质。但该专利技术研究的重点为农田，对场地重金属污染土壤的应用效果未知，而且该专利技术对cr6+的特异稳定化效果有待加强。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种土壤稳定化药剂，特别适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复。
一种土壤稳定化药剂，按重量份数计，原料组成包括：
本发明中硝酸改性生物炭、草酸活化磷矿粉、feso4、枯草芽孢杆菌能够有效降低多种土壤重金属的浸出浓度，可以很好的应用于低浓度复合重金属污染场地土壤的修复，且生产成本较低，可以实现农业废弃物的资源化再利用。
作为优选，所述硝酸改性生物炭、草酸活化磷矿粉、feso4、枯草芽孢杆菌菌剂的重量份数之和为100份。
作为优选，所述硝酸改性生物炭的制备过程如下：将农业废弃物晒干、粉碎、混匀，于300～350℃、氮气保护下热解0.5～1.5h得到生物炭，将所得生物炭磨细过筛后与硝酸混合均匀，于24～27℃下密封浸渍改性2～4天，将浸渍后的生物炭过滤，摊铺成层，于60～75℃烘干即得所述硝酸改性生物炭。
在上述优选制备方法(尤其是热解温度和时间)下制得的生物炭孔成孔率高、功耗低、有较高的性价比，硝酸浸渍可以将生物炭孔道内的杂物清除，重塑孔隙结构，进一步提高中、小孔占比。
作为优选，所述草酸活化磷矿粉的制备过程如下：将磷矿粉磨细过筛后与草酸溶液混合均匀，于24～27℃下密闭活化4～6天，活化后于45～50℃下烘干，细磨成粉即得所述草酸活化磷矿粉。试验发现，通过上述特定的草酸活化过程，可明显提高磷矿粉对二价重金属离子的反应活性，将重金属离子通过化学反应生成沉淀去除。
作为优选，所述feso4为粉剂，细度为270目，粒径小的feso4能够更好的与cr6+反应。
作为优选，所述草酸活化磷矿粉细度为270目，粒径小的草酸活化磷矿粉能够更好的与二价重金属离子反应。
作为优选，所述枯草芽孢杆菌菌剂为粉剂，有效活菌数≥2.0×1010/g，枯草芽孢杆菌能够增加土壤肥力，在较长的时间内持续稳定cd2+等重金属离子，增加本发明稳定效果的持久性。所述枯草芽孢杆菌菌剂可采用市售产品，如可购自山东绿陇生物科技有限公司。
本发明的土壤稳定化药剂中，生物炭具有天然多孔结构，比表面积大，吸附能力强，是较为理想的土壤重金属稳定化药剂，本发明中生物炭由秸秆、玉米芯等农业废弃物经缺氧热解制得，其表面的羟基、羧基、羰基等活性官能团对多种重金属离子具有吸附固定作用，生物炭经硝酸浸渍改性后，10～30nm孔径的小中孔数量增加，孔隙结构更加理想，本发明中硝酸改性生物炭不仅可以有效吸附多种重金属，而且可以实现农业废弃物的资源化再利用，一举两得；草酸活化磷矿粉对土壤中cd、ni有很好的稳定化效果，磷酸根等阴离子可以和cd2+、ni2+等重金属离子络合沉淀，降低土壤中酸提取态重金属离子的含量；枯草芽孢杆菌对土壤cd2+有很好的螯合效果，枯草芽孢杆菌寄宿于硝酸改性生物炭孔道内，利用其提供的c、n实现自身的繁衍和能量循环，并分泌小分子有机酸与cd2+螯合，从而将其固定在硝酸改性生物炭孔道内，具有良好的协同作用；feso4是强还原剂，可与cr6+发生氧化还原反应，将其还原为毒性和生物有效性更低的cr3+；本发明为复合稳定化药剂，可稳定化多种土壤重金属。
本发明还提供了所述的土壤稳定化药剂的制备方法，包括步骤：
(1)将硝酸改性生物炭、草酸活化磷矿粉、feso4在60～65℃下烘干后，分别磨细过筛备用；
(2)将步骤(1)过筛后的硝酸改性生物炭、草酸活化磷矿粉、feso4混合搅拌均匀，搅拌速度90～120r/min；
(3)向步骤(2)所得混合物中加入枯草芽孢杆菌菌剂，90～120r/min搅拌混匀，得到所述土壤稳定化药剂。
本发明还提供了所述的土壤稳定化药剂在场地土壤重金属污染修复中的应用。
作为优选，所述场地土壤重金属污染为低浓度复合重金属污染，所述重金属包括六价铬、镉、镍和铜，土壤中铬浓度为250～1000mg/kg，镉浓度为8～30mg/kg，镍浓度为50～500mg/kg，铜浓度为600～4000mg/kg。
所述土壤稳定化药剂添加量可仅为土壤质量的1％～3％。
作为优选，施加所述土壤稳定化药剂后调节土壤含水率为60％～70％，翻拌均匀，静置。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明中秸秆、玉米芯、磷矿粉等均为廉价易得原料，生产成本低，可实现规模化生产和农业废弃物的资源化利用；
2)本发明材料疏松多孔，能够改良土壤结构，提高土壤的保温、保水和透气性，有利于植物、微生物的生长；
3)本发明中枯草芽孢杆菌可以通过其自身代谢活动持续螯合土壤cd，增加本发明对cd2+的持久稳定化能力；
4)本发明中草酸活化磷矿粉能够增加本发明对土壤cd2+、ni2+的稳定化效果；
5)本发明中feso4能够增加本发明对cr6+的稳定化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例提供的一种适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂，其添加量为土壤质量的2％，包括按重量份数计的以下组分：硝酸改性生物炭80份、草酸活化磷矿粉10份、feso45份，枯草芽孢杆菌菌剂5份。施加稳定化药剂后调节土壤含水率为60％～70％，翻拌均匀，静置15天(d)。
其中，硝酸改性生物炭的制备过程如下：将秸秆、玉米芯等农业废弃物晒干、粉碎、混合；于300～350℃，氮气保护下热解1h得到生物炭，自然冷却至常温；磨细，过100目筛，将生物炭与10wt％硝酸溶液按固液比1g:8ml混合均匀，于24～27℃环境下密封浸渍改性2～4天，过滤去除溶液，将过滤后生物炭摊铺成1～2mm厚薄层，于60～75℃烘干48h。
其中，草酸活化磷矿粉的制备过程如下：将磷矿粉磨细，过270目筛，按液固比8ml:1g将10wt％草酸溶液与磷矿粉混合均匀，于24～27℃环境下密闭活化4～6天；活化后于45～50℃环境下烘干，细磨成粉，过270目筛。
其中，feso4为粉剂，细度为270目。
其中，枯草芽孢杆菌菌剂为粉剂，有效活菌数≥2.0×1010/g。
上述适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸改性生物炭在60～65℃条件下烘干24h，磨细，过100目尼龙筛备用；将草酸活化磷矿粉、feso4在60～65℃条件下烘干24h，磨细，过270目尼龙筛备用；
(2)将硝酸改性生物炭、草酸活化磷矿粉、feso4混合均匀，搅拌速度90～120r/min，搅拌时间60min；
(3)最后加入枯草芽孢杆菌菌剂，搅拌速度90～120r/min，搅拌时间120min，得到适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂产品。
实施例2
本实施例提供的一种适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂，其添加量为土壤质量的2％，包括按重量份数计的以下组分：硝酸改性生物炭70份、草酸活化磷矿粉15份、feso48份，枯草芽孢杆菌菌剂7份。施加稳定化药剂后调节土壤含水率为60％～70％，翻拌均匀，静置15d。
其中，硝酸改性生物炭的制备过程如下：将秸秆、玉米芯等农业废弃物晒干、粉碎、混合；于300～350℃，氮气保护下热解1h得到生物炭，自然冷却至常温；磨细，过100目筛，将生物炭与10wt％硝酸溶液按固液比1g:8ml混合均匀，于24～27℃环境下密封浸渍改性2～4天，过滤去除溶液，将过滤后生物炭摊铺成1～2mm厚薄层，于60～75℃烘干48h。
其中，草酸活化磷矿粉的制备过程如下：将磷矿粉磨细，过270目筛，按液固比8ml:1g将10wt％草酸溶液与磷矿粉混合均匀，于24～27℃环境下密闭活化4～6天；活化后于45～50℃环境下烘干，细磨成粉，过270目筛。
其中，feso4为粉剂，细度为270目。
其中，枯草芽孢杆菌菌剂为粉剂，有效活菌数≥2.0×1010/g。
上述适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸改性生物炭在60～65℃条件下烘干24h，磨细，过100目尼龙筛备用；将草酸活化磷矿粉、feso4在60～65℃条件下烘干24h，磨细，过270目尼龙筛备用；
(2)将硝酸改性生物炭、草酸活化磷矿粉、feso4混合均匀，搅拌速度90～120r/min，搅拌时间60min；
(3)最后加入枯草芽孢杆菌菌剂，搅拌速度90～120r/min，搅拌时间120min，得到适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂产品。
实施例3
本实施例提供的一种适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂，其添加量为土壤质量的2％，包括按重量份数计的以下组分：硝酸改性生物炭60份、草酸活化磷矿粉20份、feso410份，枯草芽孢杆菌菌剂10份。施加稳定化药剂后调节土壤含水率为60％～70％，翻拌均匀，静置15d。
其中，硝酸改性生物炭的制备过程如下：将秸秆、玉米芯等农业废弃物晒干、粉碎、混合；于300～350℃，氮气保护下热解1h得到生物炭，自然冷却至常温；磨细，过100目筛，将生物炭与10wt％硝酸溶液按固液比1g:8ml混合均匀，于24～27℃环境下密封浸渍改性2～4天，过滤去除溶液，将过滤后生物炭摊铺成1～2mm厚薄层，于60～75℃烘干48h。
其中，草酸活化磷矿粉的制备过程如下：将磷矿粉磨细，过270目筛，按液固比8ml:1g将10wt％草酸溶液与磷矿粉混合均匀，于24～27℃环境下密闭活化4～6天；活化后于45～50℃环境下烘干，细磨成粉，过270目筛。
其中，feso4为粉剂，细度为270目。
其中，枯草芽孢杆菌菌剂为粉剂，有效活菌数≥2.0×1010/g。
上述适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸改性生物炭在60～65℃条件下烘干24h，磨细，过100目尼龙筛备用；将草酸活化磷矿粉、feso4在60～65℃条件下烘干24h，磨细，过270目尼龙筛备用；
(2)将硝酸改性生物炭、草酸活化磷矿粉、feso4混合均匀，搅拌速度90～120r/min，搅拌时间60min；
(3)最后加入枯草芽孢杆菌菌剂，搅拌速度90～120r/min，搅拌时间120min，得到适用于低浓度复合重金属污染场地土壤修复的土壤稳定化药剂产品。
为对比本发明效果，将上述实施例1～3对应制得的重金属稳定化药剂进行性能测试，具体试验方法为：
供试土壤采自浙江省某典型污染场地，采样深度为0～20cm表层土壤。土壤重金属铬(cr)、镉(cd)、镍(ni)、铜(cu)含量分别为856mg/kg、20.2mg/kg、443mg/kg、3522mg/kg。
准确称量50g风干供试土壤加入烧杯中，按照土壤质量的2％加入稳定化药剂，再加入适量蒸馏水，将土壤含水率调节至最大持水量的60％～70％，然后将土壤搅拌均匀。在室温下养护15d后，对土样进行浸出试验，测定浸出液各重金属含量(由于地下水质量标准中对总cr浓度没作具体规定，此时仅测定cr6+浓度)，以考察各稳定化药剂效果。
稳定化后的土壤用《固体废物浸出方法-硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行浸出测试，按照《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)中ⅲ类水质标准作为标准限值。
表1不同稳定化药剂对土壤重金属浸出浓度的影响
由表1可以看出，本发明能够显著降低低浓度重金属复合污染场地土壤中多种重金属的浸出浓度，且生产成本低，可实现农业废弃物的资源化再利用，极具推广应用价值。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。