用于高质量Micro-LED器件绿色荧光粉及其制备的制作方法

本发明属于显示发光技术领域，涉及一种可应用于高质量的micro-led器件的绿色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

micro-led显示的彩色化是一个重要的研究方向，目前可以利用uv/蓝光led+发光介质法实现，而bam-em（bamgal10o17:eu，mn）荧光粉可在紫外或近紫外光激发下发出绿色荧光。因此，亚微米级的bamem荧光粉可以安装在nuv（近紫外线）micro-led芯片上，用于头戴式显示器（hmd）、智能手机等方面的应用。

由于micro-led芯片比传统的led芯片小得多，因此包含在micro-led芯片中的发光材料的粒径必须小于2～3微米，这意味着现有技术中粒径为10～20微米的led荧光粉不能应用在micro-led芯片上。近年来，提出用inp/zns、pbs、钙钛矿、石墨烯等尺寸为10～50nm的量子点（qd）作为micro-led的发光介质。但是，量子点的不稳定性还没有得到很好的解决，一些亮度比较高的量子点，如cdse/zns具有很强的毒性，因此，应用于micro-led产品的量子点是一个困难的课题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种稳定性较好的能应用于高质量micro-led器件的绿色荧光粉。

本发明的另一个目的是提供一种上述绿色荧光粉的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于高质量micro-led器件绿色荧光粉，其化学式为ba1-xeuxmg1-ymnyal10o17；其中0＜x＜1，0＜y＜1；该绿色荧光粉的平均粒径小于1μm；其400nm处的激发强度与绿色发射峰对应的250～500nm范围内的激发波长的最大激发强度之比为0.4～1。

优选，0.25≤x≤0.5，0.1≤y≤0.7；此时，该绿色荧光粉400nm处的激发强度与绿色发射峰对应的250～500nm范围内的激发波长的最大激发强度之比为0.6～1。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述绿色荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：

1）按照化学式ba1-xeuxmg1-ymnyal10o17中各元素的化学计量比，准确称取eu2o3、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2；

将eu2o3溶解于质量分数65～68%的浓硝酸中，得第一溶液；

2）将第一溶液、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2加入去离子水中，在加热的条件下以400～500r/min的速率搅拌，至固体颗粒完全溶解，得金属离子混合溶液；

将nh4hco3加入去离子水中，在加热的条件下以400～500r/min的速率搅拌至固体颗粒完全溶解，得摩尔体积浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液；

3）按体积比1︰1～2，分别取金属离子混合溶液和碳酸氢铵溶液，在搅拌的条件下将金属离子混合溶液逐滴滴加至碳酸氢铵溶液中，然后，加入氨水溶液调节沉淀体系的ph值为9～10，离心分离，得沉淀物，将沉淀物置于60～70℃的烘箱中烘干20～24小时，制得白色的前驱体蓬松粉末；

4）分别取前驱体蓬松粉末和nh4cl（助熔剂），混合均匀，得混合粉末，该混合粉末中nh4cl的质量分数为0.2～5wt%，将混合粉末转移到刚玉坩埚中，再置于通入还原性气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200～1450℃煅烧8h，随炉冷却，研磨产物，制得用于高质量micro-led器件绿色荧光粉。

还原性气氛，按体积比由95%的n2和5%的h2混合而成。

本发明制备方法首先在ba²⁺、eu³⁺、mg²⁺、mn²⁺、al³⁺共沉淀体系中加入nh4cl，在煅烧过程中制备出新的发光材料。nh4cl经常被用作合成ba3mgsi2o8:eu或（ba，sr）2sio4:eu等氧化物荧光粉的助熔剂。也就是说，nh4cl被用来减少荧光粉的粒径。在常规工艺条件下，当nh4cl（0.2～5wt%）与共沉淀前驱体的混合物在低于固相合成温度（1200～1450℃）的还原气氛下煅烧时，形成的氧化物颗粒并没有聚集，而是彼此分离的单个小颗粒。因此，可以认为nh4cl在煅烧加热过程中分解为气相，形成的气体在细小氧化物颗粒之间，可以避免细小氧化物颗粒之间的聚集。

其次，与常规bam-em相比，本发明bam-em中eu²⁺和mn²⁺的含量异常大，导致激发波长延长，在400nm的nuv波长处激发强度显著增大。当eu和mn的取值从x=0.09和y=1.3（bam-em的常规比值）变为x=0.4和y=0.58时，激发强度（400nm处的激发强度）/（最大激发强度）的比值从16%变为67%。这使得微米级的bam-em成为nuv微型led的荧光粉。当mn/eu比值为1.44时，eu的含量由0.09变为0.4时，发射强度（绿色发射）/（蓝色发射+绿色发射）的比值由75%变为99%。这可能是由于随着eu和mn的增加，eu-mn平均距离大大减小，eu²⁺→mn²⁺能量转移增强的现象。

本发明绿色荧光粉具有高浓度的铕离子eu²⁺(x=0.4)和高浓度的锰离子mn²⁺(y=0.58)，且具有亚微米尺度（粒径小于1μm），对400nm近紫外太阳光具有超强吸收，并能发出超强绿色荧光的铝酸镁钡基bam荧光粉。较大的x值和y值，将该荧光粉的激发波长红移至400nm的近紫外区域，发射光谱的450nm范围的蓝光发射大大降低，提高了512nm左右的绿光发射。

本发明制备方法利用共沉淀法制备亚微米级bam-em（ba1-xeuxmg1-ymnyal10o17，0.25≤x≤0.5和0.1≤y≤0.7荧光粉，反应温度有了大幅度降低（200～300℃左右）；通过加入比传统固相法制备的ba1-xeuxmg1-ymnyal10o17(x=0.1,y=0.1～0.2)更多的eu²⁺和mn²⁺，使得eu²⁺→mn²⁺之间的能量传递更有效率，在制备亚微米级晶粒的同时尽可能的保证亮度。另外加入nh4cl作为助熔剂使bamem微米颗粒减少团聚。同时，由于所得bamem荧光材料为亚微米尺度，可以很轻易地将其应用在micro-led芯片上。

附图说明

图1是本发明实施例1和实施例2制得的荧光粉的x射线粉末衍射图。

图2是本发明实施例1制得的荧光粉的sem图。

图3是本发明实施例2制得的荧光粉的sem图。

图4是本发明实施例2制得的荧光粉的激发和发射光谱图。

图5是本发明实施例1和2制得的荧光粉的激发光谱对比图。

图6是本发明实施例1和2制得的荧光粉在波长400nm激发光激发下的发射光谱对比图。

具体实施方式

实施例1

按照化学式ba0.91eu0.09mg0.87mn0.13al10o17中各元素的化学计量比，准确称取0.032克eu2o3、0.4756克ba(no3)2、0.4461克mg(no3)2·6h2o、7.5026克al(no3)3·9h2o和0.04278克mncl2，所称取化合物的纯度均为分析纯；将eu2o3溶解于质量分数65%的浓硝酸中，得第一溶液；将第一溶液、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2加入去离子水中，磁力搅拌器的温度调至40℃左右，转速为400r/min，加热搅拌至固体颗粒完全溶解，得金属离子混合溶液。将11.858克nh4hco3加入100ml去离子水中，磁力搅拌器的温度调至40℃左右，转速为400r/min，加热搅拌至固体颗粒完全溶解，得摩尔体积浓度3mol/l的碳酸氢铵溶液。按体积比1︰1，分别取金属离子混合溶液和碳酸氢铵溶液，在搅拌碳酸氢铵溶液的同时向其中缓慢滴加金属离子混合溶液，滴加完成之后，加入氨水调节沉淀体系的ph值为9。沉淀反应完成后离心分离，将沉淀物置于60℃的烘箱中烘干24小时，得到白色的前驱体蓬松粉末。分别取前驱体蓬松粉末和nh4cl，混合均匀，得混合粉末，该混合粉末中nh4cl的质量分数为1wt%，将该混合粉末转移到刚玉坩埚中，再放到通入还原性气氛的管式炉中，该还原性气氛按体积比由95%的n2和5%的h2混合而成，以5℃/min的升温速率升温至1350℃煅烧8h，随炉冷却，研磨产物，制得一种用于高质量micro-led器件绿色荧光粉ba0.91eu0.09mg0.87mn0.13al10o17。

实施例2

按照化学式ba0.6eu0.4mg0.42mn0.58al10o17中各元素的化学计量比，准确称取0.01407克eu2o3、0.3136克ba(no3)2、0.2156克mg(no3)2·6h2o、7.5026克al(no3)3·9h2o和0.1459克mncl2，所称取化合物的纯度均为分析纯；将eu2o3溶解于质量分数68%的浓硝酸中，得第一溶液；将第一溶液、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2加入去离子水中，磁力搅拌器的温度调至40℃左右，转速为500r/min，加热搅拌，直到固体颗粒完全溶解，得金属离子混合溶液。将11.858克nh4hco3溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌器的温度调至40℃左右，转速为500r/min，加热搅拌至固体颗粒完全溶解，得摩尔体积浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液。按体积比1︰1，分别取金属离子混合溶液和碳酸氢铵溶液，搅拌碳酸氢铵溶液的同时向其中缓慢滴加金属离子混合溶液，滴加完成之后，加入少量氨水调节沉淀体系的ph值为10。沉淀反应完成后离心分离，倒掉上层清液，将沉淀物置于60℃的烘箱中烘干3小时，得到白色的前驱体蓬松粉末。分别取白色前驱体蓬松粉末和nh4cl，混合均匀，得混合粉末，该混合粉末中nh4cl的质量分数为5wt%，将混合粉末转移到刚玉坩埚中，再放到通入还原性气氛的管式炉中，该还原性气氛按体积比由95%的n2和5%的h2混合而成，以5℃/min的升温速率升温至1350℃煅烧8h，随炉冷却，研磨产物，制得一种用于高质量micro-led器件绿色荧光粉ba0.6eu0.4mg0.42mn0.58al10o17。

实施例1和实施例2制得的荧光粉的x射线粉末衍射图，如图1所示。图中显示，实施例制备的样品的峰值与标准pdf卡片峰值对比一致，说明得到的样品为bam，且没有其他杂峰，说明没有杂质。

如图2，实施例1制得的绿色荧光粉的sem图。从图中可以看出颗粒分布均匀，粒径大小一致且小于1μm，且没有团聚，说明本发明制备方法成功得到了可以应用在mrico-led上的荧光粉。

实施例2所制得的ba0.6eu0.4mg0.42mn0.58al10o17荧光粉的sem图，如图3。从图中可以看出颗粒分布均匀，粒径大小一致且小于1μm，且没有团聚，说明成功得到了可以应用在mrico-led上的荧光粉。

实施例2制得的荧光粉的激发和发射光谱图，如图4所示。从图4可以看出，该荧光粉在波长381nm和400nm的激发条件下，都可以得到发射峰在518nm的绿色发射峰，说明激发峰为350nm～400nm的宽峰。也说明，采用本发明制备方法制得的荧光粉为绿色荧光粉。

实施例1和实施例2制得的绿色荧光粉的激发光谱对比图，见图5。从图中可以看出，通过加入大量的eu和mn离子，使样品的发射峰红移，让样品的激发峰至400nm，可以与近紫外芯片相结合。

实施例1和实施例2制得的绿色荧光粉在波长400nm激发下的发射光谱对比图，如图6所示。从图中可以看出，通过加入大量的eu和mn离子，实施例2制得的荧光粉的发射强度明显提高。

实施例3

按照化学式ba0.75eu0.25mg0.9mn0.1al10o17中各元素的化学计量比，准确称取eu2o3、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2；

将eu2o3溶解于质量分数66%的浓硝酸中，得第一溶液；将第一溶液、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2加入去离子水中，在加热的条件下以500r/min的速率搅拌，直至固体颗粒完全溶解，得金属离子混合溶液；将nh4hco3加入去离子水中，在加热的条件下以450r/min的速率搅拌，至固体颗粒完全溶解，得摩尔体积浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液；按体积比1︰2，分别取金属离子混合溶液和碳酸氢铵溶液，在搅拌的条件下将金属离子混合溶液逐滴滴加至碳酸氢铵溶液中，然后，加入氨水溶液调节沉淀体系的ph值为9.5，离心分离，得沉淀物，将沉淀物置于70℃的烘箱中烘干20小时，制得白色的前驱体蓬松粉末；分别取前驱体蓬松粉末和nh4cl，混合均匀，得混合粉末，该混合粉末中nh4cl的质量分数为0.2wt%，将混合粉末转移到刚玉坩埚中，再置于通入还原性气氛的管式炉中，还原性气氛，按体积比由95%的n2和5%的h2混合而成。以5℃/min的升温速率升温至1200℃煅烧8h，随炉冷却，研磨产物，制得用于高质量micro-led器件绿色荧光粉。

实施例4

按照化学式ba0.5eu0.5mg0.6mn0.4al10o17中各元素的化学计量比，准确称取eu2o3、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2；

将eu2o3溶解于质量分数67%的浓硝酸中，得第一溶液；将第一溶液、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2加入去离子水中，在加热的条件下以460r/min的速率搅拌，直至固体颗粒完全溶解，得金属离子混合溶液；将nh4hco3加入去离子水中，在加热的条件下以450r/min的速率搅拌，至固体颗粒完全溶解，得摩尔体积浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液；按体积比1︰1.5，分别取金属离子混合溶液和碳酸氢铵溶液，在搅拌的条件下将金属离子混合溶液逐滴滴加至碳酸氢铵溶液中，然后，加入氨水溶液调节沉淀体系的ph值为9.1，离心分离，得沉淀物，将沉淀物置于65℃的烘箱中烘干22小时，制得白色的前驱体蓬松粉末；分别取驱体蓬松粉末和nh4cl，混合均匀，得混合粉末，该混合粉末中nh4cl中的质量分数为2.6wt%，将混合粉末转移到刚玉坩埚中，再置于通入还原性气氛的管式炉中，还原性气氛，按体积比由95%的n2和5%的h2混合而成。以5℃/min的升温速率升温至1450℃煅烧8h，随炉冷却，研磨产物，制得用于高质量micro-led器件绿色荧光粉。

实施例5

按照化学式ba0.625eu0.375mg0.3mn0.7al10o17中各元素的化学计量比，准确称取eu2o3、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2；将eu2o3溶解于质量分数67%的浓硝酸中，得第一溶液；将第一溶液、ba(no3)2、mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和mncl2加入去离子水中，在加热的条件下以490r/min的速率搅拌，直至固体颗粒完全溶解，得金属离子混合溶液；将nh4hco3加入去离子水中，在加热的条件下以480r/min的速率搅拌，至固体颗粒完全溶解，得摩尔体积浓度为3mol/l的碳酸氢铵溶液；按体积比1︰1，分别取金属离子混合溶液和碳酸氢铵溶液，在搅拌的条件下将金属离子混合溶液逐滴滴加至碳酸氢铵溶液中，然后，加入氨水溶液调节沉淀体系的ph值为9.9，离心分离，得沉淀物，将沉淀物置于68℃的烘箱中烘干21小时，制得白色的前驱体蓬松粉末；分别取驱体蓬松粉末和nh4cl，混合均匀，得混合粉末，该混合粉末中nh4cl的质量分数为4wt%，将混合粉末转移到刚玉坩埚中，再置于通入还原性气氛的管式炉中，还原性气氛，按体积比由95%的n2和5%的h2混合而成。以5℃/min的升温速率升温至1325℃煅烧8h，随炉冷却，研磨产物，制得用于高质量micro-led器件绿色荧光粉。

实施例3～5中制得的绿色荧光粉的粒径范围在1μm以下，发光亮度的最高强度可以达到2.6×10⁶a.u.。

近年来，新型led器件被提出并开始发展，它是由微小尺寸的发光材料颗粒和小于100微米（通常约30微米）的led微型芯片组成的微型led器件。

micro-led具有自发光的高能效，不需要太大的电能，即使在室外阳光下也能显示出色彩和色度都很鲜明的明亮显示屏，其芯片尺寸可以与显示屏中图像像素的大小相对应。因此，与现有的lcd或oled相比，micro-led具有成为高质量显示的理论潜力。micro-led芯片尺寸很小，且不仅有蓝色的micro-led芯片，而且nuv（近紫外线）micro-led芯片也是可能的。绿色和红色的发光介质安装在前者。蓝色、绿色和红色发光介质安装在后者中。这两种装置都能产生蓝色、绿色和红色的激发光。

我们研究了不同于量子点(qd)的micro-led发光介质(bamem)，以eu²⁺激活的绿色氧化物荧光粉bamgal10o17:eu，mn为目标，bamem比量子点稳定得多，它能产生尖锐的绿色发射峰（峰值：510～525nm）（半高宽：36～7nm)。众所周知，在bamem中，eu²⁺→mn²⁺发生能量转移，发射颜色由蓝色变为绿色。该材料可以应用于高质量的micro-led器件，具有鲜明的色彩和色度。那么如何使小尺寸的bamem保持亮度并使尺寸小于2～3微米。现有技术中的一些将10～20微米的荧光粉粉碎成几个微米的方法，由于大量缺陷的形成，会导致荧光粉亮度降低到30%以下。经过努力，本发明最终成功地创造了一种方法，在保持荧光粉亮度的情况下使荧光粉颗粒的粒径小于2～3um。本发明制备方法采用共沉淀法制备在近紫外（nuv）辐照下能发射出超强绿色荧光的亚微米级bam荧光粉，其化学通式为：ba1-xeuxmg1-ymnyal10o17，其中x是铕离子（eu²⁺）取代钡离子（ba²⁺）的摩尔比，优选0.25≤x≤0.5；y是锰离子（mn²⁺）取代镁离子（mg²⁺）的摩尔比，优选0.1≤y≤0.7。本发明制备方法通过加入比现有技术中固相法制备的ba1-xeuxmg1-ymnyal10o17(x=0.1,y=0.1～0.2)更多的eu²⁺和mn²⁺，使得eu²⁺→mn²⁺之间的能量传递更有效率，使激发波长变长，然后在400nm（nuv）下激发良好，在制备亚微米晶粒时尽可能保证亮度。在制备亚微米级晶粒的同时尽可能的保证亮度。另外发现加入nh4cl作为助熔剂使bamem微米颗粒减少团聚。同时，由于所得bamem荧光材料为亚微米尺度（小于1um），因此可以很轻易地将其应用在micro-led芯片上。