一种SiO2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料及其制法的制作方法

本发明涉及防腐材料技术领域，具体为一种sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料及其制法。

背景技术：

金属基体在工作的时候，由于环境中含有空气、水、离子等腐蚀性物质，会发生化学或者电化学反应导致被腐蚀、损坏，这种现象十分普遍，对工业的发展和生活环境等造成了巨大的影响，防止腐蚀最常用的方法是涂层保护法，具有成本较低、效果明显、施工简单、使用简单等优点，使其应用广泛。

环氧树脂涂料具有优异的防腐蚀性、耐化学性，但是其涂膜交联后，韧性、抗冲击性较差，而且溶剂型环氧树脂涂料容易污染环境、影响人类健康，而水性涂料具有挥发性有机物含量低、零污染、安全运输和使用的优点，应用广泛，丙烯酸树脂具有优异的耐候性、亲水性等优点，可以提高环氧树脂的耐候性、亲水性和防腐性能等，纳米sio2具有较高的韧性、优异的耐腐蚀和耐高温性能等优点，广泛应用于涂料、复合材料等领域，但是其在聚合物基体中容易发生团聚，使得其应用受到了限制，因此，我们采用sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的方式来解决上述问题。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料及其制法，解决了环氧树脂防腐性能有限，机械强度较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料，所述sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水、浓氨水、异丙醇，置于水浴装置中，在55-65℃下搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌至沉淀完全，用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净，干燥，得到二氧化硅；

(2)向反应瓶中加入氯化亚砜、二氧化硅，进行氯代过程，在25-35℃下减压蒸馏除去氯化亚砜，用四氢呋喃洗涤干净并干燥，得到氯代二氧化硅；

(3)向反应瓶中加入三乙烯四胺、氯代二氧化硅，进行氨基化过程，冷却至室温，用无水乙醇洗涤干净，室温下真空干燥，得到氨基化二氧化硅；

(4)向反应瓶中加入环氧树脂，升温至100-120℃，当环氧树脂处于熔融状态时，一边搅拌一边加入乙二醇丁醚、正丁醇，充分搅拌，通入氮气，在1-2h内逐滴加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰，升温至110-130℃，恒温反应3-5h，将温度降至50-70℃，一边搅拌一边加入n,n-二甲基乙醇胺，控制溶液ph为中性，恒温反应30-90min，加入氨基化二氧化硅，回流搅拌4-8h，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液；

(5)向反应瓶中加入sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液、成膜助剂二丙二醇乙醚、消泡剂z-4933、流平剂efka-3777、固化剂三乙烯四胺，充分搅拌，将其喷涂在砂纸打磨后的马口铁板上，室温静置培养4-6天，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料。

优选的，所述步骤(1)中水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，连接杆顶部的右侧活动连接有齿轮一，齿轮一的左侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯。

优选的，所述步骤(2)中氯代过程为在65-75℃下搅拌反应12-36h。

优选的，所述步骤(3)中氨基化过程为在90-110℃下搅拌反应24-72h。

优选的，所述步骤(4)中环氧树脂、乙二醇丁醚、正丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、氨基化二氧化硅的质量比为100:17-20:35-40:6.5-7.5:4-4.8:4-6:1-2:1-4。

优选的，所述步骤(5)中sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液、成膜助剂二丙二醇乙醚、消泡剂z-4933、流平剂efka-3777、固化剂三乙烯四胺的质量比为100:3.5-3.8:0.5-0.6:0.3-0.4:10-13。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料，以正硅酸乙酯为硅源，经过水浴得到纳米sio2，其表面含有大量的羟基，再置于氯化亚砜溶液中，cl取代sio2表面的羟基，形成si-cl键，经过水浴反应，si-cl键与三乙烯四胺的氨基反应，三乙烯四胺接枝到纳米sio2表面，从而在sio2表面引入大量的氨基基团，得到氨基化二氧化硅。

该一种sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料，在引发剂过氧化二苯甲酰的作用下，环氧树脂中醚键附近较为活跃的亚甲基处于活化状态，与甲基丙烯酸中的碳碳双键发生反应，同时苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸发生共聚，使水性丙烯酸树脂接枝到环氧树脂的分子链，得到水性丙烯酸环氧树脂，sio2表面的氨基基团与环氧树脂的环氧基团发生开环反应，使得纳米sio2与水性丙烯酸环氧树脂发生共价接枝，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液，纳米sio2均匀分散在水性丙烯酸环氧树脂的分子链中，减少了团聚现象，以机械性能优异的纳米sio2作为交联位点，明显提高了水性丙烯酸环氧树脂的抗冲击性等机械强度。

该一种sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料，三者共价接枝，si与o、si与c形成配键，并带有部分双键的性质，使得复合防腐材料的体系能量下降，增大了热稳定性，接枝丙烯酸增加了复合防腐材料亲水基团羧基的含量，改善了复合防腐材料的亲水性，接枝的纳米sio2具有纳米尺寸效应，成膜后可以形成紧密堆积的保护层，有效填补复合防腐材料的微孔结构，降低环境中h2o、o2等腐蚀性物质通过微孔向金属表面渗透，从而提高耐化学腐蚀性能，同时，纳米sio2具有高表面能，使其裸露的原子具有较大的不饱和性，容易与其他的原子形成键合结构，提高复合防腐材料与金属基体的附着力，阻止水汽的进入，使得复合防腐材料具有优异的亲水性、机械性能、化学防腐性能。

附图说明

图1是水浴装置正视结构示意图；

图2是齿轮结构示意。

1、主体；2、电机；3、连接杆；4、齿轮一；5、齿轮二；6、齿轮三；7、磁铁；8、隔板；9、隔板。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料，sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水、浓氨水、异丙醇，置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，连接杆顶部的右侧活动连接有齿轮一，齿轮一的左侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在55-65℃下搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌至沉淀完全，用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净，干燥，得到二氧化硅；

(2)向反应瓶中加入氯化亚砜、二氧化硅，进行氯代过程，氯代过程为在65-75℃下搅拌反应12-36h，在25-35℃下减压蒸馏除去氯化亚砜，用四氢呋喃洗涤干净并干燥，得到氯代二氧化硅；

(3)向反应瓶中加入三乙烯四胺、氯代二氧化硅，进行氨基化过程，氨基化过程为在90-110℃下搅拌反应24-72h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤干净，室温下真空干燥，得到氨基化二氧化硅；

(4)向反应瓶中加入环氧树脂，升温至100-120℃，当环氧树脂处于熔融状态时，一边搅拌一边加入乙二醇丁醚、正丁醇，充分搅拌，通入氮气，在1-2h内逐滴加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰，升温至110-130℃，恒温反应3-5h，将温度降至50-70℃，一边搅拌一边加入n,n-二甲基乙醇胺，控制溶液ph为中性，恒温反应30-90min，加入氨基化二氧化硅，其中环氧树脂、乙二醇丁醚、正丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、氨基化二氧化硅的质量比为100:17-20:35-40:6.5-7.5:4-4.8:4-6:1-2:1-4，回流搅拌4-8h，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液；

(5)向反应瓶中加入sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液、成膜助剂二丙二醇乙醚、消泡剂z-4933、流平剂efka-3777、固化剂三乙烯四胺，五者的质量比为100:3.5-3.8:0.5-0.6:0.3-0.4:10-13，充分搅拌，将其喷涂在砂纸打磨后的马口铁板上，室温静置培养4-6天，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、浓氨水、异丙醇，置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，连接杆顶部的右侧活动连接有齿轮一，齿轮一的左侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在55℃下搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌至沉淀完全，用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净，干燥，得到二氧化硅；

(2)向反应瓶中加入氯化亚砜、二氧化硅，进行氯代过程，氯代过程为在65℃下搅拌反应12h，在25℃下减压蒸馏除去氯化亚砜，用四氢呋喃洗涤干净并干燥，得到氯代二氧化硅；

(3)向反应瓶中加入三乙烯四胺、氯代二氧化硅，进行氨基化过程，氨基化过程为在90℃下搅拌反应24h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤干净，室温下真空干燥，得到氨基化二氧化硅；

(4)向反应瓶中加入环氧树脂，升温至100℃，当环氧树脂处于熔融状态时，一边搅拌一边加入乙二醇丁醚、正丁醇，充分搅拌，通入氮气，在1h内逐滴加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰，升温至110℃，恒温反应3h，将温度降至50℃，一边搅拌一边加入n,n-二甲基乙醇胺，控制溶液ph为中性，恒温反应30min，加入氨基化二氧化硅，其中环氧树脂、乙二醇丁醚、正丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、氨基化二氧化硅的质量比为100:17:35:6.5:4:4:1:1，回流搅拌4h，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液；

(5)向反应瓶中加入sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液、成膜助剂二丙二醇乙醚、消泡剂z-4933、流平剂efka-3777、固化剂三乙烯四胺，五者的质量比为100:3.5:0.5:0.3:10，充分搅拌，将其喷涂在砂纸打磨后的马口铁板上，室温静置培养4天，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料。

实施例2

(1)向反应瓶中加入去离子水、浓氨水、异丙醇，置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，连接杆顶部的右侧活动连接有齿轮一，齿轮一的左侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在60℃下搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌至沉淀完全，用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净，干燥，得到二氧化硅；

(2)向反应瓶中加入氯化亚砜、二氧化硅，进行氯代过程，氯代过程为在70℃下搅拌反应24h，在30℃下减压蒸馏除去氯化亚砜，用四氢呋喃洗涤干净并干燥，得到氯代二氧化硅；

(3)向反应瓶中加入三乙烯四胺、氯代二氧化硅，进行氨基化过程，氨基化过程为在100℃下搅拌反应48h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤干净，室温下真空干燥，得到氨基化二氧化硅；

(4)向反应瓶中加入环氧树脂，升温至110℃，当环氧树脂处于熔融状态时，一边搅拌一边加入乙二醇丁醚、正丁醇，充分搅拌，通入氮气，在1.5h内逐滴加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰，升温至1220℃，恒温反应4h，将温度降至60℃，一边搅拌一边加入n,n-二甲基乙醇胺，控制溶液ph为中性，恒温反应60min，加入氨基化二氧化硅，其中环氧树脂、乙二醇丁醚、正丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、氨基化二氧化硅的质量比为100:18.5:37.5:7:4.4:5:1.5:2.5，回流搅拌6h，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液；

(5)向反应瓶中加入sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液、成膜助剂二丙二醇乙醚、消泡剂z-4933、流平剂efka-3777、固化剂三乙烯四胺，五者的质量比为100:3.65:0.55:0.35:11.5，充分搅拌，将其喷涂在砂纸打磨后的马口铁板上，室温静置培养5天，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料。

实施例3

(1)向反应瓶中加入去离子水、浓氨水、异丙醇，置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，连接杆顶部的右侧活动连接有齿轮一，齿轮一的左侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在55℃下搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌至沉淀完全，用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净，干燥，得到二氧化硅；

(2)向反应瓶中加入氯化亚砜、二氧化硅，进行氯代过程，氯代过程为在75℃下搅拌反应12h，在35℃下减压蒸馏除去氯化亚砜，用四氢呋喃洗涤干净并干燥，得到氯代二氧化硅；

(3)向反应瓶中加入三乙烯四胺、氯代二氧化硅，进行氨基化过程，氨基化过程为在90℃下搅拌反应72h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤干净，室温下真空干燥，得到氨基化二氧化硅；

(4)向反应瓶中加入环氧树脂，升温至100℃，当环氧树脂处于熔融状态时，一边搅拌一边加入乙二醇丁醚、正丁醇，充分搅拌，通入氮气，在2h内逐滴加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰，升温至110℃，恒温反应5h，将温度降至50℃，一边搅拌一边加入n,n-二甲基乙醇胺，控制溶液ph为中性，恒温反应90min，加入氨基化二氧化硅，其中环氧树脂、乙二醇丁醚、正丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、氨基化二氧化硅的质量比为100:19:38:6.9:4.5:4.9:1.6:3，回流搅拌5h，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液；

(5)向反应瓶中加入sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液、成膜助剂二丙二醇乙醚、消泡剂z-4933、流平剂efka-3777、固化剂三乙烯四胺，五者的质量比为100:3.7:0.6:0.4:12，充分搅拌，将其喷涂在砂纸打磨后的马口铁板上，室温静置培养6天，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料。

实施例4

(1)向反应瓶中加入去离子水、浓氨水、异丙醇，置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，连接杆顶部的右侧活动连接有齿轮一，齿轮一的左侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在65℃下搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌至沉淀完全，用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净，干燥，得到二氧化硅；

(2)向反应瓶中加入氯化亚砜、二氧化硅，进行氯代过程，氯代过程为在75℃下搅拌反应36h，在35℃下减压蒸馏除去氯化亚砜，用四氢呋喃洗涤干净并干燥，得到氯代二氧化硅；

(3)向反应瓶中加入三乙烯四胺、氯代二氧化硅，进行氨基化过程，氨基化过程为在110℃下搅拌反应72h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤干净，室温下真空干燥，得到氨基化二氧化硅；

(4)向反应瓶中加入环氧树脂，升温至120℃，当环氧树脂处于熔融状态时，一边搅拌一边加入乙二醇丁醚、正丁醇，充分搅拌，通入氮气，在2h内逐滴加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰，升温至130℃，恒温反应5h，将温度降至70℃，一边搅拌一边加入n,n-二甲基乙醇胺，控制溶液ph为中性，恒温反应90min，加入氨基化二氧化硅，其中环氧树脂、乙二醇丁醚、正丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、氨基化二氧化硅的质量比为100:20:40:7.5:4.8:6:2:4，回流搅拌8h，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液；

(5)向反应瓶中加入sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液、成膜助剂二丙二醇乙醚、消泡剂z-4933、流平剂efka-3777、固化剂三乙烯四胺，五者的质量比为100:3.8:0.6:0.4:13，充分搅拌，将其喷涂在砂纸打磨后的马口铁板上，室温静置培养6天，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料。

对比例1

(1)向反应瓶中加入去离子水、浓氨水、异丙醇，置于水浴装置中，水浴装置包括主体，主体的底部活动连接有电机，电机的顶部活动连接有连接杆，连接杆顶部的右侧活动连接有齿轮一，齿轮一的左侧活动连接有齿轮二，齿轮二的左侧活动连接有齿轮三，齿轮三的顶部活动连接有磁铁，主体的中间活动连接有隔板，隔板的顶部活动连接有烧杯，在65℃下搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，继续搅拌至沉淀完全，用去离子水、无水乙醇离心洗涤干净，干燥，得到二氧化硅；

(2)向反应瓶中加入氯化亚砜、二氧化硅，进行氯代过程，氯代过程为在65℃下搅拌反应36h，在25℃下减压蒸馏除去氯化亚砜，用四氢呋喃洗涤干净并干燥，得到氯代二氧化硅；

(3)向反应瓶中加入三乙烯四胺、氯代二氧化硅，进行氨基化过程，氨基化过程为在110℃下搅拌反应24h，冷却至室温，用无水乙醇洗涤干净，室温下真空干燥，得到氨基化二氧化硅；

(4)向反应瓶中加入环氧树脂，升温至120℃，当环氧树脂处于熔融状态时，一边搅拌一边加入乙二醇丁醚、正丁醇，充分搅拌，通入氮气，在1h内逐滴加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰，升温至130℃，恒温反应3h，将温度降至70℃，一边搅拌一边加入n,n-二甲基乙醇胺，控制溶液ph为中性，恒温反应30min，加入氨基化二氧化硅，其中环氧树脂、乙二醇丁醚、正丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰、氨基化二氧化硅的质量比为100:15:30:6:3.8:3:0.5:0.7，回流搅拌8h，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液；

(5)向反应瓶中加入sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂乳液、成膜助剂二丙二醇乙醚、消泡剂z-4933、流平剂efka-3777、固化剂三乙烯四胺，五者的质量比为100:3:0.4:0.2:8，充分搅拌，将其喷涂在砂纸打磨后的马口铁板上，室温静置培养4天，得到sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料。

将实施例和对比例中得到的含有sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料的马口铁板置于盐雾实验箱中，进行耐盐雾测试，测试标准为gb/t1771-2007。

将实施例和对比例中得到的含有sio2接枝水性丙烯酸环氧树脂的复合防腐材料的马口铁板水平放在qcj-100型漆膜冲击器落锤的正下方，调节落锤的高度进行抗冲击性实验，测试涂层的抗冲击强度，测试标准为gb/t1732-1993。