一种发光颜色可调的磷酸盐发光材料的制备方法及该方法制备的发光材料与流程

技技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种发光颜色可调的β-ca3(po4)2型磷酸盐发光材料的制备方法及该方法制备的发光材料。

背景技术：

电点亮了世界，但随着数字时代的加速发展，全球用电量逐年增加。在全球节能减排的背景下，荧光粉转换的白光发光二极管（pc-wled）因其节能、无污染、寿命长等优点，在背光显示、一般照明、建筑装饰等领域受到越来越多的研究和关注。

在全光谱照明和全色彩显示领域，通常需要将紫外（uv）或蓝色led芯片组合多种荧光粉以获得可以覆盖整个可见光范围（400-800nm）的光谱发射。然而，不同荧光粉之间存在强烈的自吸收现象，以及荧光粉间的热稳定性差异是多荧光粉转换wleds的两个不可避免且具有挑战性的问题。相比之下，具有可调谐发光颜色（包括白光发射）的单一物相发光材料可以克服这些缺点，从而简化器件的制作工艺。

制备发光材料的方法一般为高温固相法或一步溶胶凝胶法；为了获得性能优异的pc-wled，提高荧光材料的发光性能至关重要。基于阳离子/阴离子取代（或化学单元共取代）的晶体工程策略是优化发光性能的有效方法之一，近年来得到了广泛的研究。β-ca3(po4)2化合物具有不同的局部环境和阳离子位点，这些位点为其它离子的取代提供了潜在的可能。固溶体设计很容易在β-ca3(po4)2型化合物中实现如：sr²⁺取代的ca9y(po4)7:eu²⁺发光材料中的发射红移现象；在m3(po4)2:eu²⁺(m=ca/sr/ba)荧光粉中通过阳离子取代发现新物相固溶体发光材料；基于优先临位取代实现的全可见光谱发射的单相ca10.5-xmgx(po4)7:eu²⁺发光材料等。我们课题组已报道了一种具有β-ca3(po4)2结构的红光发射的ca9mnna(po4)7(cmnp)材料，在该体系中eu²⁺离子的取代并没有改变光谱形状和发光颜色，只是提高了红光发射效率。

目前，对发光材料进行发光颜色调控主要基于阳离子/阴离子取代（或化学单元共取代）的晶体工程策略；本发明针对ca9mnna(po4)7(cmnp)材料，提供了一种新型的发光颜色调控方法。

技术实现要素：

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种发光颜色可调的β-ca3(po4)2型磷酸盐发光材料的制备方法及该方法制备的发光材料。本发明摒弃原有的利用离子取代或晶体工程策略，从合成方法入手，设计了一种新的合成策略，实现了ca9mnna(po4)7(cmnp)发光材料的可调谐发光特性，同时实现了单一物相的白光发射。

本发明的技术方案为：

一种发光颜色可调的β-ca3(po4)2型磷酸盐发光材料的制备方法，包括步骤：

1）溶胶凝胶法制备ca9mnna(po4)7干凝胶，干凝胶低温煅烧后形成cmnp前驱体；

2）溶胶凝胶法制备ca9euna(po4)7湿溶胶；

3）将步骤1）制得的所述cmnp前驱体分散于ca9euna(po4)7湿溶胶中，获得均一混合物后，加热，形成混合干凝胶；其中，ca9euna(po4)7与ca9mnna(po4)7的摩尔比为x，0＜x≤0.5；

4）空气气氛中低温煅烧后，在还原气氛中高温煅烧，得到发光颜色可调的β-ca3(po4)2型磷酸盐发光材料。

本发明采用两步溶胶凝胶法，第一步溶胶凝胶法制备ca9mnna(po4)7，第二步溶胶凝胶法制备ca9euna(po4)7湿溶胶；将ca9mnna(po4)7干凝胶空气低温煅烧后得到的cmnp前驱体分散于ca9euna(po4)7湿溶胶中，获得均一混合物后，加热形成混合干凝胶，最终经过低温空气煅烧处理和高温还原气氛煅烧处理得到磷酸盐发光材料。

经验证，通过该方法所制备的发光材料在250-400nm激发下，通过改变x取值（实质为eu²⁺的含量），得到发光颜色为红光-黄光-白光-绿光的荧光材料，具体地：

当x=0时，所得发光材料为具有红光发射的荧光材料（即为背景技术中提及的本课题组已报道的具有β-ca3(po4)2结构的红光发射的ca9mnna(po4)7(cmnp)材料）；

当x=0.02时，所得发光材料为具有黄光发射的荧光材料；

当x=0.03和0.05时，所得发光材料为具有白光发射的荧光材料；

当x=0.1时，所得发光材料为具有淡绿光发射的荧光材料；

当x=0.2时，所得发光材料为具有绿光发射的荧光材料。

作为优选方案，步骤1）具体为：

将化学计量比的ca(no3)2•4h2o,nano3和mn(ch3coo)2•4h2o溶于去离子水中，加入一水合柠檬酸，搅拌溶解；

加入化学计量比的(nh4)h2po4，然后使用hno3调节ph值至酸性；

加入一定量的聚乙二醇peg，搅拌形成均一的cmnp湿溶胶，然后在水浴中加热至干凝胶形成；

最后，将干凝胶在500^oc空气气氛中煅烧4小时后得到cmnp前驱体。

作为优选方案，步骤2）具体为：

将化学计量比的ca(no3)2•4h2o,nano3和eu(no3)3溶于去离子水中，加入一水合柠檬酸，搅拌溶解；

加入化学计量比的(nh4)h2po4，然后使用hno3调节ph值至酸性；

最后加入一定量的peg，搅拌形成均一的cenp湿溶胶。

作为优选方案，一水合柠檬酸与金属离子的摩尔比为2。柠檬酸作为配位体与金属离子络合，加入peg后方可形成均一稳定的聚合体。事实上柠檬酸还可以替换为其它可以与金属离子络合并能与peg聚合的配位体。

作为优选方案，所述peg的分子量20000，cmnp湿溶胶或cenp湿溶胶中peg的浓度为0.1g/ml。peg的分子量太大或浓度太稀会导致溶胶均一性不好。

作为优选方案，使用hno3调节ph值至3。使用硝酸调节ph至酸性目的是防止形成沉淀。

作为优选方案，0＜x≤0.2。

作为优选方案，步骤4）中，空气气氛400~600℃煅烧3~6h，然后在还原气氛中1200~1400℃煅烧4~6h。

采用所述方法制备的发光材料，标称为ca9mnna(po4)7@xca9euna(po4)7，其中x为ca9euna(po4)7与ca9mnna(po4)7的摩尔比，0＜x≤0.5。

作为优选方案，0＜x≤0.2。

本发明的有益效果为：

1、在现有技术中，一般采用离子取代的晶体工程策略来实现发光材料的性能调控，但在cmnp结构中无法采用离子取代方法实现发光性能的调控。本发明从合成角度出发，采用两步溶胶凝胶合成策略调控cmnp材料的发光性能，实现了材料由红光-黄光-白光-绿光的调控，方法简单，易操作，所得材料性能良好。

2、本发明方法制备的发光材料，其发光中心eu²⁺离子具有更好的分散性，使得发光颜色可以调控。

3、本发明实现了单一物相的白光发射。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为样品x射线衍射图谱与标准卡片icsd#94539比较的结果；图中，cmnpprecursor代表溶胶凝胶法空气低温煅烧（步骤1）所得cmnp前驱体；cmnp@cenp代本发明两步溶胶凝胶法所制备的最终样品。

图2为对比例1、对比例2、实施例5的样品漫反射光谱及光致发光光谱；其中，（a）为对比例1、对比例2、实施例5的漫反射光谱图（以图2a最左侧位置自上而下分别代表对比例1、对比例2、实施例5的样品漫反射光谱图）；（b）为对比例1的光致发光光谱图，（c）为对比例2的光致发光光谱图。

图3为实施例1-实施例5所得样品的发射光谱图以及对应色坐标图与发光照片；

其中，图（a）为不同x取值cmnp(sol)@xcenp(0%≤x≤20%)样品在300nm激发下的发射光谱图；

图（b）为图（a）对应的色坐标图与发光照片；

图（c）为不同x取值cmnp(sol)@xcenp(0%≤x≤20%)样品在370nm激发下的发射光谱图；

图(d)为图（c）对应的色坐标图与发光照片。

图4为对比例2（a）与实施例2（b）样品的sem照片；

图5为对比例2（c）与实施例2（d）样品的元素分析谱图；

图6为对比例2（e）与实施例2（f）样品中元素含量图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下列实施例中，cenp代表ca9euna(po4)7，cmnp代表ca9mnna(po4)7。

一、制备实施例

实施例1：x=2%，黄光发射的cmnp(sol)@2%cenp荧光材料

（1）合成1mmolcmnp(sol)

将2.1253gca(no3)2•4h2o,0.0850gnano3,0.2451gmn(ch3coo)2•4h2o溶于去离子水中，加入4.6231g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.8052g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的湿溶胶。

在80^oc水浴中加热至干凝胶形成；最后，将干凝胶在500^oc空气气氛中煅烧4小时后得到cmnp前驱体（cmnp(sol)）。

（2）cmnp(sol)@2%cenp样品的制备

将0.0425gca(no3)2•4h2o,0.0017gnano3，2mleu(no3)3溶液（浓度为0.01mol/l）溶于去离子水中，加入0.0925g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.0161g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的cenp湿溶胶。

将第一步制备的cmnp(sol)在磁力搅拌的作用下使其分散于cenp湿溶胶中，获得均一的混合物。之后置于80^oc水浴中加热，形成混合干凝胶。然后将其在空气气氛中500°c煅烧4h，最后，在管式炉90%n2/10%h2的还原气氛中1300°c煅烧5h的最终产物。

实施例2：x=5%，白光发射的cmnp(sol)@5%cenp荧光材料

（1）合成1mmolcmnp(sol)

将2.1253gca(no3)2•4h2o,0.0850gnano3,0.2451gmn(ch3coo)2•4h2o溶于去离子水中，加入4.6231g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.8052g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的湿溶胶。

在80^oc水浴中加热至干凝胶形成；将干凝胶在500^oc空气气氛中煅烧4小时后得到cmnp前驱体（cmnp(sol)）。

（2）cmnp(sol)@5%cenp样品的制备

将0.1063gca(no3)2•4h2o,0.0042gnano3,5mleu(no3)3溶液（浓度为0.01mol/l）溶于去离子水中，加入0.2312g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.0403g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的cenp湿溶胶。

将第一步制备的cmnp(sol)在磁力搅拌的作用下使其分散于cenp湿溶胶中，获得均一的混合物；之后置于80^oc水浴中加热，形成混合干凝胶。然后将其在空气气氛中500°c煅烧4h；最后，在管式炉90%n2/10%h2的还原气氛中1300°c煅烧5h的最终产物。

实施例3：x=20%，绿光发射的cmnp(sol)@20%cenp荧光材料

（1）合成1mmolcmnp(sol)

将2.1253gca(no3)2•4h2o,0.0850gnano3,0.2451gmn(ch3coo)2•4h2o溶于去离子水中，加入4.6231g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.8052g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的湿溶胶。

在80^oc水浴中加热至干凝胶形成；将干凝胶在500^oc空气气氛中煅烧4小时后得到cmnp前驱体（cmnp(sol)）。

（2）cmnp(ol)@20%cenp样品的制备

将0.4251ca(no3)2•4h2o,0.0170gnano3,20mleu(no3)3溶液（浓度为0.01mol/l）溶于去离子水中，加入0.9246g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.1610g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的cenp湿溶胶。

将第一步制备的cmnp(sol)在磁力搅拌的作用下使其分散于cenp湿溶胶中，获得均一的混合物。

之后置于80^oc水浴中加热，形成混合干凝胶；然后将其在空气气氛中500°c煅烧4h。最后，在管式炉90%n2/10%h2的还原气氛中1300°c煅烧5h的最终产物。

实施例4：x=10%，淡绿光发射的cmnp(sol)@10%cenp荧光材料

（1）合成1mmolcmnp(sol)

将2.1253gca(no3)2•4h2o,0.0850gnano3,0.2451gmn(ch3coo)2•4h2o溶于去离子水中，加入4.6231g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.8052g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的湿溶胶。

在80^oc水浴中加热至干凝胶形成；最后，将干凝胶在500^oc空气气氛中煅烧4小时后得到cmnp前驱体（cmnp(sol)）。

（2）cmnp(sol)@10%cenp样品的制备

将0.2125gca(no3)2•4h2o,0.00085gnano3,10mleu(no3)3溶液（浓度为0.005mol/l）溶于去离子水中，加入0.4623g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.0805g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的cenp湿溶胶。

将第一步制备的cmnp(sol)在磁力搅拌的作用下使其分散于cenp湿溶胶中，获得均一的混合物。

之后置于80^oc水浴中加热，形成混合干凝胶；然后将其在空气气氛中500°c煅烧4h。最后，在管式炉90%n2/10%h2的还原气氛中1300°c煅烧5h的最终产物。

实施例5：x=0%，红光发射的cmnp荧光材料

将2.1253gca(no3)2•4h2o,0.0850gnano3,0.2451gmn(ch3coo)2•4h2o溶于去离子水中，加入4.6231g一水合柠檬酸，搅拌溶解。

加入0.8052g(nh4)h2po4，加入hno3调节ph值至3，加去离子水至溶液总体积为50ml，加入5gpeg，搅拌2小时形成均一的湿溶胶。

在80^oc水浴中加热至干凝胶形成；然后，将干凝胶在500^oc空气气氛中煅烧4小时后得到cmnp前驱体（cmnp(sol)），最后，在管式炉90%n2/10%h2的还原气氛中1300°c煅烧5h的最终产物。

对比例1

图2中cmnp的制备方法

cmnp采用一般高温固相法制备。

将化学计量比的caco3(a.r.),na2co3(a.r.),mnco3(a.r.),nh4h2po4(a.r.)用乙醇混合在研钵中研磨30min后转移至氧化铝坩埚中于750°c空气气氛中煅烧3h，然后置于90%n2/10%h2还原气氛中1300°c煅烧5h。冷却至室温后得最终产物。

对比例2

图2中cmnp:5%eu²⁺的制备方法

cmnp采用一般高温固相法制备。

将化学计量比的caco3(a.r.),na2co3(a.r.),mnco3(a.r.),nh4h2po4(a.r.),eu2o3用乙醇混合在研钵中研磨30min后转移至氧化铝坩埚中于750°c空气气氛中煅烧3h，然后置于90%n2/10%h2还原气氛中1300°c煅烧5h。冷却至室温后得最终产物。

二、本发明所得发光材料的性质分析

一）、物相分析

本发明实施例2所得样品、其制备过程中的前驱体样品（实施例2步骤1）制备的cmnp（sol）前驱体）、进行x射线衍射图谱测试，测试图谱与标准卡片icsd#94539比较的结果如图1所示。

由图1可知，表明本发明制备的cmnp@xcenp样品，其物相与cmnp一致，晶体结构没有实质变化。而cmnp前驱体，从xrd图可看出，其物相并没有形成良好的cmnp结晶物相，而是在第二步高温煅烧后与cenp一起结晶为cmnp物相，也因此称其为前驱体。

二）、发光材料样品的漫反射光谱及光致发光光谱测试

对比例1、对比例2、实施例5的样品漫反射光谱及光致发光光谱如图2所示。图2表明对比例1制备的cmnp为红光发射材料（图2b），对比例2制备的样品掺杂eu²⁺离子后（图2c），发射光谱的位置与形状并未发生改变。

图2a说明对比例2与实施例5的吸收范围、吸收强度较对比例1大。

各实施例所得样品在300nm和360nm激发下的发射光谱图以及对应的色坐标图与发光照片如图3所示。图2结合图3数据，表明本发明的制备策略成功地实现了cmnp结构中的发光颜色调控，且通过调控x取值可调节发光颜色，并在cmnp(sol)@5%cenp样品中实现了白光发射。

三）、对比例2与实施例2所得样品的形貌及元素分析

对比例2与实施例2所得样品的sem图如图4所示；对比例2与实施例2所得样品元素分析谱图如图5所示，图5对应的元素含量如图6所示。

由图4、图5、图6可知，对比固相法制备的cmnp:5%eu²⁺样品，本发明两步溶胶凝胶策略制备的cmnp(sol)@5%cenp之所以呈现多发射带是由于此方法制备的发光中心eu²⁺离子具有更好的分散性，使得发光颜色可以调控。