本发明涉及一种对土壤重金属铅、镉具有高效固持/稳定化作用的泡沫炭材料，具体属于泡沫炭材料技术应用领域。
背景技术：
铅、镉等重金属进入土壤后，在生物累积及放大效应等作用下，可溶性铅镉将最终进入人体，并对人们的身体健康造成严重危害。进入土壤的铅镉存在多种形态，如可交换态、酸可提取态、可氧化态、可还原态、残渣态等，其中除残渣态外，其它铅、镉存在形态在特定环境下均有可能进入生物圈，引起环境污染，因此对土壤中的铅镉进行固持钝化，使其尽可能转化为残渣态，是有效降低铅、镉重金属污染的重要措施。
用于土壤铅镉重金属污染治理的措施主要分为化学修复、物理修复（客土法）、植物修复等，其中化学修复技术通常是向土壤中添加石灰等碱性物质，以使土壤中的重金属离子形成难溶化合物，从而达到抑制重金属溶出或被植物吸收的土壤修复技术。与其它治理修复技术相比，化学修复见效快、成本低廉，因而成为当前铅镉重金属污染土壤的首选方法。但直接添加碱性化合物容易破坏土壤的酸碱度，同时也会导致土壤板结，造成土壤贫瘠。为解决传统化学修复剂存在的问题，当前研究人员也大量尝试以碳为基体，开发对土壤重金属具有固持/钝化性能的土壤修复剂。
碳在自然界中广泛分布，碳原子的杂化类型多变、晶体排列存在各向异性，导致以碳为基本构成元素的碳材料在物理化学性质方面表现出多变性、特殊性和极端性，因此在众多军事、民用领域均具有广阔用途。在众多碳材料中，活性炭因具有较高的比表面积和表面负电荷量而被广泛用于水体、土壤重金属的吸附脱除，而为进一步提高其吸附脱除性能，研究人员还采用物理或化学活化、掺氮、掺硫等处理手段，以进一步提高其对重金属的固持钝化性能。但活性炭的制备过程较为繁琐，制备成本偏高，与之相比，生物炭是另一种较为常用的碳基土壤重金属固持钝化剂。生物炭主要是由农林残余物在无氧或缺氧条件下借助高温碳化获得的碳材料，由于以农林残余物为原料，制备过程无需活化，因而成本低廉，同时生物炭还具有较为丰富的含氧官能团、特定的孔隙结构和一定的矿质元素，这使其对土壤重金属具有较佳的固持钝化性能。另外，生物炭还可改善土壤的透气性、有利于土壤微生物的繁殖，对改良土质有较好帮助。但生物炭固持钝化重金属的能力往往与所用农林残余物紧密相关，这与不同农林残余物在微观结构、表面官能团、矿质元素组成及含量等存在显著差异有关。因此如何结合生物炭及活性炭的优势，获得既有较高比表面积及较低成本，又能具有丰富表面官能团和特定矿质元素的碳材料，是获得高效碳基土壤重金属固持钝化剂的关键。
泡沫炭是以高残碳率有机化合物为前驱体，借助泡沫化-固化、碳化技术获得的、具有三维空间网状结构的新型碳材料。恰当选取前驱体并减少活化步骤，可有效降低成本，获得价廉易得的泡沫炭；而分析其微观结构可知，泡沫炭不但具有微米级的大泡孔，也具有纳米级的微孔，这种微纳米多重复合泡孔结构使泡沫炭具有较高的比表面积；适当控制碳化工艺，可使泡沫炭表面产生丰富的官能团；利用泡沫化过程高速搅拌产生的机械剪切力，可使添加的盐类改性剂均匀分散，这为掺加特定矿质元素提供了可能和便利，由此可见泡沫炭具有开发为高效土壤重金属固持钝化剂的潜力。目前，以泡沫炭为基体开发重金属固持钝化剂并用于土壤重金属固持钝化的研究尚未见诸报道，但已有研究人员以酚醛树脂基泡沫炭、添加碳纳米管、金刚石微颗粒的煤基沥青泡沫炭对含cr、cu、ni的电镀废水及含ni、cd的模拟废水进行吸附脱除的报道，结果也表明这些泡沫炭能有效去除水中的重金属离子。但这些已报道的泡沫炭在微孔结构的可控调节方面存在不足，同时未调节泡沫炭中表面官能团及矿质元素元素含量，而添加金刚石颗粒、碳纳米管等会极大提高泡沫炭的制备成本。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种泡沫炭固持钝化剂，其由以下重量份的原料制得：树脂100份、固化剂1～10份、发泡剂1～10份、表面活性剂1～10份、盐类改性剂1～15份；
所述树脂为重均分子量8000~200000、粘度800~2000mpa·s、固含量40~70%的热固性树脂与重均分子量3000~500000、粘度200~700mpa·s、固含量40~60%的生物质液化产物树脂按质量比2:1～1:7的比例复配而得；
其中热固性树脂为热固性酚醛树脂、脲醛树脂、苯酚-甲醛-尿素共缩聚树脂中的一种或几种；生物质液化产物树脂为核桃壳-苯酚液化产物树脂、元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂、向日葵秸秆-苯酚液化产物树脂、玉米秸秆-苯酚液化产物树脂中的一种或几种。
所述苯酚-甲醛-尿素共缩聚树脂是参照“苯酚-尿素-甲醛共聚聚树脂研制ⅰ.合成与分析.林业科学,2000,36(5):73-77”中的方法制得。
所述核桃壳-苯酚液化产物树脂、元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂、向日葵秸秆-苯酚液化产物树脂、玉米秸秆-苯酚液化产物树脂等生物质液化产物树脂参照“核桃壳粉液化产物大孔泡沫炭的制备研究.西南林业大学学报,2017,37（3）:192-198”中的方法制得。
所述固化剂为常规市售的对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、六次甲基四胺、高氯酸、硝酸、硼砂、氯化铵、铬酸中的一种或几种。
所述发泡剂为乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、正己烷、水、正庚烷、硝铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
所述表面活性剂为tx305、el-30、el-40、aeo-9、aeo-5、吐温40、吐温60、吐温80、十二烷基苯磺酸钠、span-40、聚乙二醇中的一种或几种。
所述盐类改性剂为氯化铁、氯化锌、硝酸锌、碳酸钙、氧化铝、硝酸铝、硅酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫脲、尿素、醋酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、碳酸钠中的一种或几种。
本发明另一目的是提供上述泡沫炭固持钝化剂的制备方法，步骤如下：
（1）按下述重量份备料：树脂100份、固化剂1～10份、发泡剂1～10份、表面活性剂1～10份、改性剂1~15份；
（2）树脂泡沫的制备
将发泡剂、表面活性剂、改性剂依次加入树脂中，借助高速搅拌机在1000~1500r/min下搅拌混合2~3min，然后加入固化剂，继续搅拌3~5min，将混合均匀的物料注入模具，放入烘箱中进行预固化处理，预固化温度40~70℃，预固化时间2~40min，预固化完毕，将上述树脂连同模具一起放入高压釜中，通入表压强为0.01~0.4mpa高压蒸汽进行发泡、固化，发泡时间10~60min，获得树脂泡沫；
（3）泡沫炭重金属固持钝化剂的制备：
将步骤（2）树脂泡沫放入高温电炉中，在氮气保护下以1～10℃/min的升温速率升温至400～900℃，保温120min，自然冷却至200~350℃，然后以50~100ml/min的速率通入空气，继续冷却至室温，再经破碎、过80~120目分样筛，制得泡沫炭固持钝化剂。
本发明在泡沫炭的泡沫化-固化过程中，发泡剂、固化剂等助剂在树脂前驱体中的分散过程需借助强力搅拌，这为能与重金属离子产生强相互作用的矿质元素在树脂基质中的均匀分散及添加提供了可能。除此之外，借助合理的碳化技术，可使泡沫炭表面产生较多的含氧官能团。
本发明另一目的是将上述泡沫炭固持钝化剂应用在土壤、水体重金属的固持钝化中。
与传统碳基重金属固持钝化剂相比，本发明通过控制原料配方、发泡及碳化工艺，成功获得了泡孔孔径为200~500μm、制备工艺简单、性能稳定的碳基重金属固持钝化剂。
为降低成本、改善结构可控性、提高其对重金属的固持钝化性能，本发明在原料配方、发泡工艺等方面进行了相应改进。从原料配方看，在控制温度、时间、固化剂及发泡剂用量的基础上，以重均分子量8000~200000、粘度800~2000mpa·s、固含量40~70%的热固性树脂与重均分子量为3000~500000、粘度200~700mpa·s、固含量40~60%的生物质液化产物树脂复配得到树脂，其目的在于调节复配树脂的固化速率和固含量，同时又可降低树脂的粘度，从而改善各种助剂在树脂基质中的分散性能，提高所得产品对重金属的固持钝化性能，本发明通过在树脂基质中添加高温易分解的盐类改性剂来提高所得产品的比表面积，增加矿质元素含量，并适当引入能与重金属发生化学作用的活性位点；在发泡工艺方面，本发明以0.01~0.4mpa高压蒸汽为热源，借助高压反应釜完成树脂前驱体泡沫化的发泡工艺，该工艺可使树脂前驱体迅速泡沫化，同时通过控制压力可有效控制树脂泡沫的泡孔孔径，除此之外，采用该发泡工艺也使利用工业生产形成的废热蒸汽作为热源成为可能。在碳化工艺方面，树脂泡沫碳化完成后，利用高温余热使其暴露空气，借助表面氧化处理，使其表面形成一定的含氧官能团，从而改善所得泡沫炭重金属固持钝化剂的表面亲水性，提高产品对重金属的固持性能。
本发明具有如下特点：
1、制备泡沫炭固持钝化剂所用树脂前驱体为热固性树脂与生物质液化产物树脂的复配物，其中热固性树脂价廉易得，但粘度偏高、固化速率过快，生物质液化产物树脂粘度较低，固化速率较慢，通过将二者复配，可以调控树脂的固化速率、粘度，以便改善树脂泡沫的可发泡性，同时降低生产成本；
2、为提高泡沫炭固持钝化剂对土壤中重金属铅镉的固持钝化性能，本发明一方面在树脂前驱体中添加盐类改性剂以提高矿质元素含量，并增大比表面积，另一方面通过碳化末期高温冷却过程进行空气暴露，以改善其表面亲水性，增加活性位点，由于树脂前驱体的固含量<70%，表明树脂中仍含有超过30%的水，树脂粘度较低，这有利于盐类改性剂在复配树脂中均匀分散，而降温过程进行空气暴露处理，有利于碳材料表面形成含氧官能团，改善表面亲水性，增加可于铅镉结合的活性位点；
3、树脂前驱体的泡沫化过程借助0.01~0.4mpa蒸汽经蒸压处理完成，泡沫化过程完成迅速，且通过调整蒸汽压力，可较易调节和控制泡孔结构；
4、本发明泡沫炭固持钝化剂制备工艺简单，易操作，且制得的产品对重金属有显著的钝化效果，本发明适于工业化生产和市场推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本泡沫炭固持钝化剂包括以下重量份的原料：热固性酚醛树脂40份、核桃壳-苯酚液化产物树脂60份、h3po410份、正己烷3份，表面活性剂aeo-97份，盐类改性剂kh2po48份，其中热固性酚醛树脂的重均分子量15000、粘度1000mpa·s、固含量54%，核桃壳-苯酚液化产物树脂的重均分子量428000、粘度280mpa·s、固含量41.5%；
上述泡沫炭固持钝化剂制备方法如下：
（1）将称量好的热固性酚醛树脂、核桃壳-苯酚液化产物树脂、正己烷、表面活性剂aeo-9、kh2po4依次加入到烧杯中，借助高速搅拌机在1100r/min下搅拌混合2min，再加入h3po4，继续搅拌3min，将混合好的物料注入模具中，放入烘箱进行预固化处理，预固化温度50℃，预固化时间20min，预固化完毕，将预固化混合物连同模具一起放入高压釜中，通入表压强为0.03mpa高压蒸汽进行发泡、固化，发泡时间20min，获得树脂泡沫；
（2）将步骤（1）树脂泡沫放入高温电炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温120min，自然冷却至300℃，然后以100ml/min的速率通入空气，并自然冷却至室温，再经破碎、过120目分样筛，制得泡沫炭固持钝化剂；
借助物理吸附仪、压汞仪、真密度测量仪、ph计等测定该泡沫炭固持钝化剂的理化性能，结果显示其比表面积为383.4m2/g、脱附微孔孔径为2.454nm、泡孔平均孔径325μm、表观密度为0.32g/cm3、零点电位ph值为7.80。
实施例2：本泡沫炭固持钝化剂包括以下重量份的原料：脲醛树脂40份、向日葵秸秆-苯酚液化产物树脂40份、元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂20份、草酸9份、正庚烷3份，表面活性剂span-408份，盐类改性剂zncl28份，其中脲醛树脂的重均分子量8154、粘度1100mpa·s、固含量54%，向日葵秸秆-苯酚液化产物树脂的重均分子量249000、粘度400mpa·s、固含量45.7%；元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂的重均分子量210000、粘度562mpa·s、固含量46.2%；
上述泡沫炭固持钝化剂制备方法如下：
（1）将称量好的脲醛树脂、向日葵秸秆-苯酚液化产物树脂、元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂放置于烧杯中，混合均匀后，依次加入正庚烷、span-40、zncl2，借助高速搅拌机在1200r/min下搅拌混合2min，再加入草酸，继续搅拌5min，将混合好的物料注入模具中，并放入烘箱中进行预固化处理，预固化温度40℃，预固化时间30min，预固化完毕，将预固化混合物连同模具一起放入高压釜中，通入表压强为0.1mpa高压蒸汽进行发泡、固化，发泡时间30min，获得树脂泡沫；
（2）将步骤（2）树脂泡沫放入高温电炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温120min，自然冷却至320℃，然后以100ml/min的速率通入空气，继续冷却至室温，再经破碎、过120目分样筛，制得泡沫炭固持钝化剂；
借助物理吸附仪、压汞仪、真密度测量仪、ph计等测定该泡沫炭固持钝化剂的理化性能，结果显示其比表面积为706.5m2/g，脱附微孔孔径为1.92nm，泡孔平均孔径249μm，表观密度0.25g/cm3，零点电位ph值为7.89。
实施例3：本泡沫炭固持钝化剂包括以下重量份的原料：苯酚-甲醛-尿素共缩聚树脂30份、核桃壳-苯酚液化产物树脂70份、hcl10份、丙酮3份、表面活性剂吐温408份，盐类改性剂na2c2o48份，其中苯酚-甲醛-尿素共缩聚树脂的重均分子量15000、粘度1558mpa·s、固含量57.9%，核桃壳-苯酚液化产物树脂的重均分子量330000、466mpa·s、固含量50.3%；
上述泡沫炭固持钝化剂制备方法如下：
（1）将称量好的苯酚-甲醛-尿素共缩聚树脂、核桃壳-苯酚液化产物树脂、丙酮、吐温40、na2c2o4依次加入小烧杯中，借助高速搅拌机在1200r/min下混合2.5min，再加入hcl，继续搅拌4min，将混合好的物料注入模中，然后放入烘箱进行预固化处理，预固化温度40℃，预固化时间10min，预固化完毕，将预固化混合物连同模具一起放入高压釜中，通入表压强为0.02mpa高压蒸汽进行发泡、固化，发泡时间25min，获得树脂泡沫；
（2）将步骤（1）树脂泡沫放入高温电炉中，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温120min，自然冷却至300℃，然后以80ml/min的升温速率通入空气，并继续冷却至室温，再经破碎、过120目分样筛，制得泡沫炭固持钝化剂；
借助物理吸附仪、压汞仪、真密度测量仪、ph计等测定该泡沫炭固持钝化剂的理化性能，结果显示其比表面积为481.3m2/g，脱附微孔孔径为2.392nm，泡孔平均孔径254μm，表观密度为0.24g/cm3，零点电位ph值为7.32。
实施例4：本泡沫炭固持钝化剂包括以下重量份的原料：热固性酚醛树脂50份、元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂50份、hcl5份、正己烷5份、吐温408份，盐类改性剂na2c2o410份，其中苯酚-甲醛-尿素共缩聚树脂的重均分子量13000、900mpa·s、固含量50.2%，元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂的重均分子量480000、692mpa·s、固含量51.9%；
上述泡沫炭固持钝化剂制备方法如下：
（1）将称量好的热固性酚醛树脂、元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂、正己烷、吐温40、na2c2o4依次放入烧杯中，借助高速搅拌机在1500r/min下混合3min，再加入hcl，继续搅拌5min，将混合好的物料注入模具，放入烘箱进行预固化处理，预固化温度60℃，预固化时间6min，预固化完毕，将预固化混合物连同模具一起放入高压釜中，通入表压强为0.01mpa高压蒸汽进行发泡、固化，发泡时间20min，获得树脂泡沫；
（2）将步骤（1）树脂泡沫放入高温电炉中，在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至700℃，保温120min，自然冷却至300℃，然后以70ml/min的速率通入空气，并继续冷却至室温，再经破碎、过80目分样筛，制得泡沫炭固持钝化剂；
所得泡沫炭固持钝化剂比表面积369.2m2/g，脱附微孔孔径2.274nm，泡沫炭泡孔平均孔径272μm，表观密度0.28g/cm3，零点电位ph值为7.37。
实施例5：本泡沫炭固持钝化剂包括以下重量份的原料：脲醛树脂30份、元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂40份、玉米秸秆-苯酚液化产物树脂30份、对甲苯磺酸5份、氯仿5份、吐温608份，碳酸钙8份，其中脲醛树脂的重均分子量23000、粘度883mpa·s、固含量51.5%，元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂的重均分子量480000、粘度473mpa·s、固含量47.5%；玉米秸秆-苯酚液化产物树脂的重均分子量225000、粘度362mpa·s、固含量46.2%；
上述泡沫炭固持钝化剂制备方法如下：
（1）将称量好的脲醛树脂、元宝枫籽壳-苯酚液化产物树脂、玉米秸秆-苯酚液化产物树脂、氯仿、吐温60、na2c2o4依次加入到烧杯中，借助高速搅拌机在1000r/min下混合2min，再加入对甲苯磺酸，继续搅拌4min，将混合好的物料注入模具，放入烘箱中进行预固化处理，预固化温度65℃，预固化时间5min，预固化完毕，将预固化混合物连同模具一起放入高压釜中，通入表压强为0.2mpa高压蒸汽进行发泡、固化，发泡时间20min，获得树脂泡沫；
（2）将步骤（2）树脂泡沫放入高温电炉中，在氮气保护下以8℃/min的升温速率升温至850℃，保温120min，自然冷却至250℃，然后以55ml/min的速率通入空气，并继续冷却至室温，再经破碎、过100目分样筛，制得泡沫炭固持钝化剂；
所得泡沫炭固持钝化剂比表面积369.2m2/g，脱附微孔孔径2.473nm，泡沫炭泡孔平均孔径186μm，表观密度0.32g/cm3，零点电位ph值为7.87。
对比例1：商品木质活性炭，规格100~200目，比表面积1113.1m2/g，微孔平均孔径2.91nm。
对比例2：商品煤质活性炭，规格200~400目、比表面积1450.2m2/g，微孔平均孔径2.12nm。
对比例3：700℃核桃壳生物炭，自制，规格100~200目、比表面积212m2/g，微孔平均孔径2.57nm。
对比例4：普通泡沫炭，按下列操作制得：称量100份热塑性酚醛树脂、4份正庚烷、8份吐温40，5份盐酸，高速搅拌3~5min，注入模具中，在140℃下发泡固化，然后经脱模、炭化后制得；
将上述实施例以及对比例中的物质按每kg土壤添加80g的比例分别添加到含有重金属铅镉的土壤中，拌合均匀，装入塑料瓶中，加适量去离子水使其浸没土壤，密封后放入生化培养箱中，25℃下恒温培养7天，然后取出土壤样品，烘干，待烘干后准确称量1.0g左右土壤样品，采用bcr连续提取法提取土壤中的铅镉，并采用icp-oes对提取液中的铅镉含量进行测定，测定结果见表1；
表1实施例与对比例对土壤中铅镉重金属固持钝化的性能
表1分别为实施例及对比例不同钝化剂对土壤中重金属铅镉的固持钝化性能结果，其中选用的铅镉污染土壤采自兰坪铅锌矿区周边农田。从表中可以看出：对铅而言，添加对比例物质后，土壤中可交换态铅及可氧化态铅的含量均有所下降，可还原态铅及酸可溶态铅镉有所增加，而残渣态铅的含量与所用对比例物质有关，其中使用煤质活性炭及普通泡沫炭时，土壤中残渣态铅的含量明显增加，但木质活性炭及核桃壳生物炭却会导致残渣态铅略有减少；而添加本发明实施例的泡沫炭固持钝化剂后，土壤中可交换态铅、可氧化态铅的含量明显下降，酸可溶态含量基本未变，而残渣态铅镉的含量迅速增加，该结果表明，本发明泡沫炭固持钝化剂有利于将土壤中的铅镉转化为残渣态，这对固持钝化土壤中的铅有利；对镉而言，添加对比例及实施例物质后，土壤中可交换态镉、酸可溶态镉、可氧化态镉、可还原态镉的含量均有明显下降，而残渣态镉迅速增加，但对比实施例及对比例可以发现，添加本发明实施例的泡沫炭固持钝化剂后，除酸可溶态外，土壤中可交换态镉、可还原态镉、可氧化态镉的含量下降更明显，表明本发明实施例的泡沫炭固持钝化剂对土壤中铅镉的固持钝化性能更显著；综合对比例及实施例对土壤铅镉的作用可以发现，采用本发明制备的改性泡沫炭复合材料对土壤中的铅镉具有良好的固持钝化性能。