本发明涉及电磁屏蔽用浆料技术领域，具体涉及一种可喷涂高效电磁屏蔽浆料及其制备方法。
背景技术：
随着着科学技术和电子信息工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备如计算机、无线电通讯设备等不断的普及应用，为信息工业革命注入了新的活力，促进了工业技术的发展，改善了人们的生活。然而，这些电子设备在工作时因电压迅速变化，向空间辐射大量不同波长和频率的电磁波，这些电磁辐射不仅会对通信与各种电子系统的信号的传播产生干扰，还可能在数字传输系中造成信息泄漏，对国家信息和安全产生威胁。此外，大剂量的电磁辐射也会影响人体的神经和淋巴系统，使人患上神经疾病和恶性肿瘤，对人类的生存环境也会造成不可忽视的危害。对此，各国家和国际组织都相继出台了一系列的法规和技术标准，如德国电气技术协会的vde认证、美国联邦通讯委员会的fcc规定、我国的《电磁波防护规定》和《环境电磁波卫生标准》、国际无线电干扰特别委员会的cispr标准等。随着电子设备的应用，有效抑制电磁波辐射对电器和电子设备的干扰，保护人类不受电磁波辐射危害受到人们愈来愈多的重视，已成为科学研究和工业产品开发的重要任务。
抑制电磁辐射最为简便和有效的方法是利用屏蔽材料实现电磁屏蔽。电磁屏蔽材料通过与空气之间的阻抗差实现对电磁波的反射和通过自身的电磁感应实现对电磁波的涡流衰减。由于金属材料良好的导电性，传统最常见emi屏蔽技术方案即是使用金属盖或罩来覆盖目标区域或组件。然而，该技术方案不能满足持续增加的对电子组件的微型化(越来越薄的封装)、更小占用空间(footprint)及更高封装密度的需求。由于金属罩/盖需要过多空间，因此该技术方案不能用于一些微型装置中。特别是随着高频高速5g时代的到来以及可穿戴设备的发展，电子元器件也正向着小型化、轻量化、数字化和高密度集成化方向发展，对电磁屏蔽材料提出了更高的要求，新型的屏蔽材料应满足“薄、轻、宽、强”等特点，即在相同的条件下屏蔽材料厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸波能力强。因此，研究开发高效、易于使用、高性价比的新型电磁屏蔽材料已成为治理空间污染，改善生活环境的关键要素。面对日益增长的社会需求，新型高效电磁屏蔽材料具有十分显著的社会和经济效益。
近几年，为了符合产品的超薄要求，与产品的超薄厚度保持一致，新一代的共形屏蔽技术越来越受到人们的重视。目前行业制备超薄屏蔽层领先的技术主要是通过溅射、电镀和喷涂三种工艺实现。溅射技术是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。其制备的涂层致密度均匀，与基材的结合力强，膜厚可控重复性好，但是其靶材利用率低，设备比较复杂，成本高昂。另外，该技术在sip封装结构中制备的共形屏蔽膜存在有一些问题，譬如与emc的结合力差；对侧壁涂层受到限制造成覆盖率小(<50％)，可能导致屏蔽接地和可靠性能变差；处理速度慢批量生产效率低等问题。电镀技术是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体表面沉积出来，形成镀层的技术。该法不受基体材料形状和大小的限制，镀层均匀附着力强，可批量生产且成本低。缺点是适宜电镀的塑料品种较少，塑料电镀前必须经过特殊的活化和敏化处理。更关键的是该工艺需将sip器件浸泡在电解液中，这可能增加器件后期失效的潜在风险。另外，由于环境等方面的要求，电镀技术也不被认可。喷涂技术是指借助于压缩空气的气流把液体雾化成雾状，喷射于物体的表面形成薄膜的涂覆技术。该技术相对以上两种技术则资金投入相对较低，操作简便，涂膜质量好，涂装效率高等。在共形屏蔽制程中可以灵活满足单层芯片的多种需求，并具有优秀的粘结性能和可靠性，制程简单清洁，投资成本低。因此，该技术被认为是一种很有吸引力的解决方案，受到了后端应用厂商的关注和青睐。
然而，喷涂方案对导电浆料的粘度和稳定性要求比较高，目前的屏蔽浆料难以满足需求，尤其是超薄涂层，存在稳定性差容易沉降，喷涂膜厚不均一，电磁屏蔽性能差等问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，针对系统级(sip)封装周围及内部emi干扰，目前喷涂方案对导电浆料的粘度和稳定性要求比较高，目前的屏蔽浆料难以满足需求的问题，本发明提供一种可喷涂高效电磁屏蔽浆料及其制备方法，利用功能树脂结构上的羧基基团与银的亲和作用实现对银粉的均匀分散，并通过高度支化结构降低基体树脂的粘度赋予银浆较低的粘度、良好的分散稳定性，从而解决喷涂低粘度容易沉降导致喷涂工艺不稳定的问题。另外，在银浆中引入导电促进剂，利用其本身的导电性特点改善聚合物与金属银粉之间的界面接触以及导电网络的贯通，进而显著提升银浆的导电性能，可以获得超薄高效屏蔽的涂层，并用于系统级封装器件和pcb板级共形屏蔽。
本发明第一个目的提供了一种可喷涂高效电磁屏蔽浆料，所述可喷涂高效电磁屏蔽浆料包括如下质量百分比的：
所述功能树脂含有羧基基团和支化结构。
在本发明的技术方案中，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。
在本发明的技术方案中，所述双酚a型环氧树脂型号包括e51、e44、e20、e12、e6101、188、1001、1004、6609、7071；所述双酚f型环氧树脂包括npef-170、epikote862、gy285、der354中；所述酚醛环氧树脂包括f51、f44、f48、nppn-638、npcn-704、den431、den438、den439。
在本发明的技术方案中，所述功能树脂为含不饱和超支化聚丙烯酸预聚物与丙烯酸酯的共聚物(购买于西安齐岳生物科技有限公司hpae-c、江门市恒光新材料有限公司4600/4800、武汉超支化树脂科技有限公司hyperc100、西宝生物科技sehbpuv208、江阴摩尔化工新材料有限公司hd-2280)、不饱和超支化有机硅预聚物与丙烯酸及其酯的共聚物(购买于武汉超支化树脂科技有限公司hyperps8600/8601、hyperhps601602/603)、不饱和超支化聚氨酯预聚物与丙烯酸及其酯的共聚物(购买于美国戴马斯bdt-1006、bdt-1015、bdt-4330)、不饱和超支化聚酯预聚物与丙烯酸及其酯的共聚物(购买于东莞市汇合高分子材料有限公司2580、2646、2800n和2820、超支化聚酯丙烯酸树脂uv7-4x)、马来酸酐接枝改性高密度聚乙烯(购买于美国杜邦e100、美孚pe1040、法国阿科玛18342n)以及苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物(购买于美国克雷威利sma2021、荷兰珀力科聚/sma、sma-125sz25010)中的至少一种。
在本发明的技术方案中，所述固化剂为硼改性多元酚；优选的，所述硼改性多元酚为硼酸或苯硼酸与酚反应得到的反应物。
在本发明的技术方案中，所述硼改性多元酚为硼酸或苯硼酸与苯酚、甲基苯酚、间苯二酚或、对苯二酚按照摩尔比1：1～3于150℃反应30～60minn得到的反应物，分子量为500～3000；优选的，所述硼改性多元酚为硼酸与间苯二酚按照摩尔比为1：1～3于150℃反应30～60min得到的反应物，分子量为1000～1500。
在本发明的技术方案中，所述固化促进剂为苄基二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、氨基树脂(303lf、304、325、659、1141、1158、xw3106)、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、三苯基膦、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铝中的至少一种，优选己二酸二酰肼和325氨基树脂。
在本发明的技术方案中，所述银粉形貌选自片状、球形、树枝状、棒状中的一种或多种，尺寸0.1～20um，优选为0.5～5um片状银粉和/或0.03～0.1um球形银粉；
在本发明的技术方案中，所述导电促进剂选自乙二醇、聚乙二醇(200/400)、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘和碘化钾中的至少一种，优选为己二酸和1-丁基-3-甲基咪唑碘；
所述溶剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二乙基苯、松油醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、三乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种，优选为丙二醇甲醚和乙二醇乙醚醋酸酯。
本发明另一个目的是提供一种可喷涂电磁屏蔽银浆的制备方法，包括如下步骤：
s1、按照可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，环氧树脂1-10％，功能树脂0.5-5％，固化剂0.1-8％，固化促进剂0.1-1.0％，银粉30-80％，导电促进剂0.1～5％，溶剂10～50％，将上述各原料混合均匀得到混合物料；
s2、将所述混合物料进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂的电磁屏蔽银浆。
目前采用一种新的共形屏蔽喷涂解决方案，即制备高性能的电磁屏蔽浆料，然后通过喷涂工艺实现屏蔽与封装一体化，主要用于小型化异质集成的器件的共形屏蔽及pcb板级整体屏蔽。然而，喷涂方案对导电浆料的粘度和稳定性要求比较高，目前的屏蔽浆料难以满足需求，尤其是超薄涂层，存在稳定性差容易沉降，喷涂膜厚不均一，电磁屏蔽性能差等问题。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明根据喷涂工艺的需求，从树脂结构及与银粉之间的相互作用入手，提出一种粘度低且稳定性好的可喷涂高效电磁屏蔽浆料，该材料通过喷涂工艺可以实现超薄均一高效屏蔽的共形涂层，且与emc基材之间良好的结合力，解决sip封装周围及内部emi干扰问题，并用于系统级封装器件和pcb板级共形屏蔽，另外，该电磁屏蔽浆料具有优越的喷涂性能，粘度低且稳定，常温放置24h不沉淀。
(2)本发明选用含羧基的高度超支化结构的聚合物作为功能树脂，功能树脂可与银粉发生相互作用，利用功能树脂结构上的羧基基团与银亲和作用实现对银粉的均匀分散，并通过高度支化结构降低基体树脂的粘度赋予银浆较低的粘度、良好的分散稳定性，从而解决喷涂低粘度容易沉降导致喷涂工艺不稳定的问题。
(3)本发明在银浆中引入导电促进剂，利用其本身的导电性特点改善聚合物与金属银粉之间的界面接触以及导电网络的贯通，显著提升银浆的导电性能，对于制备超薄层高性能电磁屏蔽材料具有重要意义。
(4)本发明得到的可喷涂的电磁屏蔽浆料粘度为460～620mpas，固化后银胶的体积电阻率在1.1～1.9×10-5(ω·cm)，附着力5b，100mhz～6ghz屏蔽效能大于80db，实施例4得到的电磁屏蔽浆的屏蔽效能高达88db。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
需要说明的是，本发明涉及到的银粉尺寸均指的是粒径，银粉是直接购买于日本dowa；下述实施例中含不饱和超支化聚丙烯酸预聚物与丙烯酸酯的共聚物采购于西安齐岳生物科技有限公司生产的hpae-c、江门市恒光新材料有限公司生产的4600/4800、武汉超支化树脂科技有限公司生产的hyperc100、西宝生物科技生产的sehbpuv208或江阴摩尔化工新材料有限公司生产的hd-2280、不饱和超支化有机硅预聚物与丙烯酸及其酯的共聚物采购于武汉超支化树脂科技有限公司生产的hyperps8600/8601或hyperhps601602/603、不饱和超支化聚氨酯预聚物与丙烯酸及其酯的共聚物采购于美国戴马斯生产的bdt-1006、bdt-1015、bdt-4330、不饱和超支化聚酯预聚物与丙烯酸及其酯的共聚物采购于东莞市汇合高分子材料有限公司生产的2580、2646、2800n和2820、或超支化聚酯丙烯酸树脂uv7-4x、马来酸酐接枝改性高密度聚乙烯采购于美国杜邦生产的e100、美孚pe1040、或法国阿科玛生产的18342n，苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物采购于美国克雷威利生产的sma2021、或荷兰珀力科聚生产的sma、sma-125sz25010。
下述实施例中，硼改性间苯二酚固化剂是通过硼酸与间苯二酚的按照摩尔比为1：1.5于150℃反应40min至脱水完全即可得到白色固体产物硼改性对苯二酚固化剂。
实施例1
一种可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
按照上述可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，将环氧树脂、功能树脂和导电促进剂溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂电磁屏蔽银浆1，经测试，电磁屏蔽银浆1的粘度530cps，体积电阻率1.8*10-5ω·cm，屏蔽效能81db。
实施例2
一种可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
按照上述可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，将环氧树脂、功能树脂和导电促进剂溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂电磁屏蔽银浆2，经测试，电磁屏蔽银浆2的粘度460cps，体积电阻率1.7*10-5ω·cm，屏蔽效能82db。
实施例3
一种可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
按照上述可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，将环氧树脂、功能树脂和导电促进剂溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂电磁屏蔽银浆3，经测试，电磁屏蔽银浆3的粘度520cps，体积电阻率1.4*10-5ω·cm，屏蔽效能84db。
实施例4
一种可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
按照上述可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，将环氧树脂、功能树脂和导电促进剂溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂电磁屏蔽银浆4，经测试，电磁屏蔽银浆4的粘度650cps，体积电阻率1.1*10-5ω·cm，屏蔽效能88db。
实施例5
一种可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
按照上述可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，将环氧树脂、功能树脂和导电促进剂溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂电磁屏蔽银浆5，粘度590cps,体积电阻率1.2*10-5ω·cm,屏蔽效能85db。
实施例6
一种可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
按照上述可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，将环氧树脂、功能树脂和导电促进剂溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂电磁屏蔽银浆6，经测试，电磁屏蔽银浆6的粘度620cps，体积电阻率1.1*10-5ω·cm，屏蔽效能87db。
实施例7
一种可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
按照上述可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，将环氧树脂、功能树脂和导电促进剂溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂电磁屏蔽银浆7，经测试，电磁屏蔽银浆7的粘度600cps，体积电阻率1.2*10-5ω·cm，屏蔽效能85db。
实施例8
一种可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
按照上述可喷涂高效电磁屏蔽浆料所含组分及含量分别称取各原料，将环氧树脂、功能树脂和导电促进剂溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到可喷涂电磁屏蔽银浆8，经测试，电磁屏蔽银浆8的粘度470cps，体积电阻率1.9*10-5ω·cm，屏蔽效能80db。
对比例1
对比例1是常规的电磁屏蔽浆料，其中，改性丁腈橡胶直接购买得到，与实施例1的区别在于，可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
首先依次称取化学计量的环氧树脂和改性丁腈橡胶，将其溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到对比电磁屏蔽银浆1，经测试，对比电磁屏蔽银浆1的粘度470cps，体积电阻率1.0*10-4ω·cm，屏蔽效能70db。
对比例2
对比例2是常规的电磁屏蔽浆料，与实施例1的区别在于，可喷涂电磁屏蔽银浆，按重量份数包括如下组分：
制备方法：
首先依次称取化学计量的环氧树脂，将其溶解在溶剂中，然后加入银粉分散均匀，并于常温放置24h；然后依次加入固化剂、固化促进剂和剩余溶剂，并混合均匀；最后，进行研磨、过滤、真空脱泡处理，即可得到对比电磁屏蔽银浆2，经测试，对比电磁屏蔽银浆2的粘度430cps，体积电阻率4.6*10-5ω·cm，屏蔽效能73db。
性能测试
将实施例以及对比例制备得到的电磁屏蔽浆料进行如下性能测试：
(1)体积电阻率的测定
载片用无水乙醇进行清洗，贴上绝缘胶布，将中间用钢刀割成标准的长方形，后进行电磁屏蔽浆料涂抹。将涂抹后的载片放入烘箱中进行固化。固化后，待电磁屏蔽浆料冷去后，用微米千分尺测量导电胶片的厚度，用游标卡尺测定电磁屏蔽浆料的宽度，用直流数字电阻测试仪直接测量电阻。
按照下面(1)的公式计算其体积电阻率。
式中：ρ——电阻率，ω·cm；
r——测量的电阻，ω；
w——胶层的宽度，cm；
t——胶层的厚度，cm；
l——胶层的长度，cm。
每片载片上量取五个地方的厚度，取其平均值；每个配方制作5个试样，取这5个电阻率的平均值。
(2)拉伸剪切强度的测定
拉伸剪切强度按照gb7124-86《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法，金属对金属》中规定的要求进行测试，以(100±10)mm/min的稳定速度加载。
(3)屏蔽性能的测定
法兰同轴腔的测试频率在30mhz～20ghz的范围内。该测试方法是根据《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》gjb6190-2008要求设计--法兰同轴测试装置，腔体由内导体和外导体构成，且两部分导体是分离的，样品放置在两个腔体的对接处，通过法兰和尼龙螺钉将腔体的两部分连接起来，利用n5230c网络分析仪对sip屏蔽涂层样品进行屏蔽效能测试。
(4)粘度测试
粘度测试方法是根据《微电子技术用贵金属浆料测试方法》gb/t17473.5-2008测试，对配制的银浆在稳态剪切条件下的流变行为及表观粘度进行测试表征，所使用的样品盘为直径为25mm的平板圆盘，样品的厚度为1mm，测试温度为环境温度。
测试结果和条件如表1：
表1实施例1-8以及对比例1-2得到的电磁屏蔽浆料性能测试
从表1可以看出，实施例1-8在电磁屏蔽银浆配方中引入含有羧基基团的功能树脂，静置分层时间都在22h以上，相对于对比例1-2传统银浆的储存稳定性1～1.5h，银浆的稳定性显著提升，从而解决喷涂低粘度容易沉降导致喷涂工艺不稳定的问题；另外，导电促进剂的引入则显著降低银浆的体积电阻率，基本保持在1.1～1.9*10-5ω·cm范围内，电磁屏蔽效能基本保持在80db以上，相对对比实例1的性能平均提高10db左右，且附着力也有一定的改善。因此，通过本发明公开的技术方案可以获得超薄高效屏蔽的涂层，并用于系统级封装器件和pcb板级共形屏蔽。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。