本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术：
：水性聚氨酯涂料与传统的有机溶剂型聚氨酯涂料相比，以水代替有机溶剂作为分散介质，因此具有绿色环保的特点。然而水性聚氨酯涂料也存在着相应的不足。将溶剂替换为水后，水性体系在高湿度环境下，涂料涂层容易成为细菌等微生物大量生长繁殖的场所，导致涂层表面产生霉斑。一方面，霉斑难以去除，对于墙面美观度造成了极大的负面影响。另一方面，微生物会对涂料进行侵蚀，使得涂料出现褪色、脱落情况。目前，为了解决上述技术问题，通常的解决方案是在涂料中添加抗菌防霉成分，起到抑制微生物生长的作用。例如可在聚氨酯涂料中添加适量具有出色抗菌性的纳米银等。纳米银通过吸附在微生物的表面，破坏细胞膜使细胞质流出，从而杀灭微生物，实现杀菌效果。目前一般是通过将纳米银抗菌剂以物理混合的方法添加到水性聚氨酯涂料中，来赋予其抗菌防霉性。然而上述方法添加纳米银也存在一定的局限性：一方面，银作为贵金属，成本加高，不适宜在涂料中大量添加；另一方面，传统的物理混合添加方式使得纳米银容易在后期由于相容性问题而从聚氨酯涂层中析出，导致抗菌防霉性能减弱。此外，包括上述专利在内公开的抗菌防霉涂料中只是单纯地添加有抗菌防霉作用的添加剂，并不具有根据环境湿度来智能调节其抗菌防霉能力的功能。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料及其制备方法。本发明涂料中的水性聚氨酯为经过纳米银改性处理，与传统外加纳米银的方式相比，纳米银分散性好，后期不易析出，因此能够持续发挥抗菌防霉效果。此外，本发明涂料中含有智能防霉微胶囊粒子，具有能够根据环境湿度来智能调节涂料吸湿能力和防霉能力的功能。本发明的具体技术方案为：一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯40-60份，填料20-30份，智能防霉微胶囊粒子0-15份，分散剂1-3份，防沉降剂0-3份，流平剂0-1份，消泡剂0-1份，水5-30份。本发明的涂料以水为溶剂，不含有机溶剂，因此不会产生voc，绿色环保。并且采用的水性聚氨酯为经过纳米银改性处理，与传统外加纳米银的方式相比，纳米银分散性好，后期不易析出，因此能够持续发挥抗菌防霉效果。此外，本发明涂料中含有智能防霉微胶囊粒子，具有能够根据环境湿度来智能调节涂料吸湿能力和防霉能力的功能。作为优选，所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：以重量份计，将20-40份聚酯多元醇与10-20份多异氰酸酯、0.05-0.2份催化剂共混，升温至60-80℃搅拌反应3-5h，然后降温至40-50℃，加入1-2份新戊二醇扩链剂和1-2份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至60-80℃搅拌反应3-5h，然后再降温至30-50℃，调节体系ph为3-5，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液，反应1-3h后，调节体系ph至中性，加入10-20份水和1-3份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化0.5-1.5h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。与现有技术不同的是，本发明是在聚氨酯聚合过程中将纳米银负载于聚氨酯中，因此与传统物理混合方式相比，纳米银的稳定性更高。并且与现有的无机材料原位聚合改性聚氨酯不同，本发明是先利用聚酯多元醇与多异氰酸酯在催化剂、扩链剂作用下聚合物生成具有一定交联结构的预聚体，然后再负载纳米银，在负载纳米银后再进行进一步扩链，从而制得纳米银改性水性聚氨酯。该方式的好处在于，如果在聚酯多元醇与多异氰酸酯聚合时或者是最终添加二乙烯三胺扩链剂时负载纳米银，那么前者会导致聚氨酯聚合物还没形成基础的分子链结构，导致无法将纳米银锁定在聚合物“网格”内；而后者又会由于聚合物的交联结构已经成型，纳米银无法充分进入聚合物的“网格”内部，只能更多地在表面实现负载。因此上述两种方式负载纳米银的效果都不够理想。通过本发明的上述纳米银负载方式，可实现在较低含量下发挥较好的抗菌防霉效果。作为优选，所述聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:(0.5-2.5):(0.1-0.5)。作为优选，所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯；所述多异氰酸酯为对苯二异氰酸酯；所述催化剂为有机锌。作为优选，所述填料的粒径为1-100微米。作为优选，所述填料为硅藻土、硅酸盐、碳酸钙、滑石粉和白炭黑中的一种或多种；所述分散剂选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠；所述防沉降剂为氧化聚乙烯蜡；所述流平剂为聚醚硅氧烷型流平剂；所述消泡剂聚醚有机硅消泡剂。作为优选，所述智能防霉微胶囊粒子的制备方法为：1)将水溶性淀粉添加至水中，然后在50-60℃、400-600r/min搅拌条件下添加吐温，获得浓度5-10wt％的水溶性淀粉溶液。水溶性淀粉作为智能防霉微胶囊粒子的包覆壁材。2)在100-200r/min搅拌条件下按质量比1:5-10将挥发性植物油相提取物滴加至水溶性淀粉溶液中，形成水包油乳液；对水包油乳液进行旋转蒸发，对所得浓缩液进行冷冻干燥，制得负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊。水溶性淀粉具有亲水表面和疏水内腔，因此可作为挥发性植物油相提取物的理想载体，制成负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊。3)取蟹壳，粗磨，先在350-450℃下绝氧焙烧1-3h，然后在900-950℃下绝氧焙烧2-4h，精磨得到焙烧蟹壳粉。蟹壳的基质主要为碳酸钙以及部分有机质，本发明先将其粗磨至一定粒径，在350-450℃下绝氧焙烧，可使有机质发生炭化，再在900-950℃下绝氧焙烧，有机质进一步炭化，并且碳酸钙逐渐热解为氧化钙和二氧化碳，在上述两步焙烧过程中，可在蟹壳粉中生成大量毛细孔隙，从而获得的焙烧蟹壳粉是具有一定吸附性、以氧化钙为主、生物炭为辅的混合材料。4)按质量比1-2:0.01-0.05:1将焙烧蟹壳粉、光降解催化剂与水溶性淀粉微胶囊在高能球磨机中机械球磨1-3h，球磨后获得焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊。在机械力作用下可将焙烧蟹壳粉、光降解催化剂以微小粒子状(不形成完整的包覆层)包覆于水溶性淀粉微胶囊的表面。5)按质量比1:0.5-1.5将焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊添加至硅烷偶联剂中进行改性处理，取出。用硅烷偶联剂对焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊进行表面改性处理，可改善其与有机聚合物的相容性，为后续处理提供条件。6)在避光条件下将步骤5)所得产物分批添加至乙烯-一氧化碳共聚物的有机溶液中分散均匀，然后离心处理，对所得沉淀物用水洗涤，干燥，得到智能防霉微胶囊粒子，避光备用。步骤5)所得的产物为硅烷偶联剂表面处理的焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊，该微胶囊的芯材为具有出色抗菌性以及芳香味的挥发性植物油相提取物，可赋予涂料防霉功效，第一壁材为水溶性淀粉，可对挥发性植物油相提取物实现有效包覆且实现缓释功能。第二壁材为以氧化钙为主、生物炭为辅的焙烧蟹壳粉，以微小粒子状包覆于水溶性淀粉表面，由于氧化钙的存在以及该材料具有一定的孔隙率，因此具有出色的吸湿性，吸水后氧化钙与水反应生成氢氧化钙，与普通物理吸湿相比，可彻底将湿气转化。并且氧化钙吸水反应过程能够生成大量热量，可促使挥发性植物油相提取物的释放，进而加强防霉效果。此作用的好处在于可实现根据环境湿度来实现不同程度防霉效果：当环境湿度较低时，焙烧蟹壳粉几乎不吸水，因此不产生反应热，挥发性植物油相提取物正常缓释，尽量延长释放周期；随着环境湿度不同程度的提高，焙烧蟹壳粉吸水不同程度的增加，因此反应热不同程度的增加，挥发性植物油相提取物的释放不同程度的得到增强。此外，聚氨酯中纳米银的抗菌活性在短暂的更高温度下也能够被进一步激活。而众所周知，环境湿度越高，微生物越容易滋生，此时便需要更强的防霉效果。因此，本发明涂料可实现根据环境湿度来调节其防霉效果。步骤6)中对微胶囊进一步包覆乙烯-一氧化碳共聚物的原因在于智能防霉微胶囊粒子最终需要添加至以水为溶剂的涂料中去，而焙烧蟹壳粉会与水提前发生反应。为此，本发明先在智能防霉微胶囊粒子表面包覆一层疏水的乙烯-一氧化碳共聚物作为保护膜以隔绝外界水分。而乙烯-一氧化碳共聚物又具有出色的可光降解性能。本发明在智能防霉微胶囊粒子中添加有少量的光降解催化剂。当涂料涂覆于墙面后干燥固化，人工利用紫外光灯管或普通可见光源进行照射，即可快速将乙烯-一氧化碳共聚物降解；或者也可根据实际需要将乙烯-一氧化碳共聚物在自然光照下自然缓慢光降解。作为优选，步骤1)中，所述吐温的添加量为水的0.5-1.5wt％。作为优选，步骤2)中，所述挥发性植物油相提取物的滴加速度为0.05-0.2ml/s。作为优选，步骤2)中，所述挥发性植物油相提取物为质量比为1-2:1的紫苏精油和薰衣草精油。作为优选，步骤3)中，蟹壳粗磨后的粒径为0.5-2mm，精磨后的粒径为0.1-0.5μm。作为优选，步骤6)中，乙烯-一氧化碳共聚物有机溶液的浓度为5-20wt％；步骤6)所得产物的添加量为乙烯-一氧化碳共聚物质量的10-20wt％。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)本发明的涂料以水为溶剂，不含有机溶剂，因此不会产生voc，绿色环保。(2)本发明采用的水性聚氨酯为经过纳米银改性处理，与传统外加纳米银的方式相比，纳米银分散性好，后期不易析出，因此可在较低含量下持续发挥抗菌防霉效果。(3)本发明的涂料以水性丙烯酸树脂为成膜材料，且含有智能防霉微胶囊粒子，具有能够根据环境湿度来智能调节涂料防霉能力的功能。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯50份，平均粒径为5微米的填料(白炭黑)25份，智能防霉微胶囊粒子10份，分散剂2份(六偏磷酸钠)，氧化聚乙烯蜡防沉降剂1.5份，聚醚硅氧烷型流平剂0.5份，聚醚有机硅消泡剂1份，水10份。所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：将30份聚己二酸丁二醇酯与15份对苯二异氰酸酯、0.1份有机锌催化剂共混，升温至70℃搅拌反应4h，然后降温至45℃，加入1.5份新戊二醇扩链剂和1.5份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至70℃搅拌反应4h，然后再降温至40℃，调节体系ph为4，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液(聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:1.5:0.3)，反应2h后，调节体系ph至中性，加入15份水和2份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化1h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。其中，智能防霉微胶囊粒子的制备方法为：1)将水溶性淀粉添加至水中，然后在55℃、500r/min搅拌条件下添加水1wt％的吐温，获得浓度8wt％的水溶性淀粉溶液。2)在150r/min搅拌条件下按质量比1:8将挥发性植物油相提取物(质量比为1.5:1的紫苏精油和薰衣草精油混合物)以0.15ml/s的速率滴加至水溶性淀粉溶液中，形成水包油乳液；对水包油乳液进行旋转蒸发，对所得浓缩液进行冷冻干燥，制得负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊。3)取蟹壳，粗磨至平均粒径为1.5mm，先在400℃下绝氧焙烧2h，然后在925℃下绝氧焙烧3h，精磨至粗磨至平均粒径为粒径为0.3μm，得到焙烧蟹壳粉。4)按质量比1.5:0.03:1将焙烧蟹壳粉、光降解催化剂(分别掺杂1wt％n、p、k元素的纳米二氧化钛)与水溶性淀粉微胶囊在高能球磨机中机械球磨2h，球磨后获得焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊。5)按质量比1:1将焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊添加至硅烷偶联剂中进行改性处理，取出。6)在避光条件下将步骤5)所得产物分批添加至其8倍质量的浓度为15wt％的乙烯-一氧化碳共聚物的甲苯溶液中分散均匀，然后离心处理，对所得沉淀物用水洗涤，干燥，得到智能防霉微胶囊粒子，避光备用。实施例2一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯40份，平均粒径为10微米的填料(硅藻)30份，智能防霉微胶囊粒子15份，分散剂3份(三聚磷酸钠)，氧化聚乙烯蜡防沉降剂3份，聚醚硅氧烷型流平剂1份，聚醚有机硅消泡剂1份，水7份。所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：将20份聚己二酸丁二醇酯与10份对苯二异氰酸酯、0.05份有机锌催化剂共混，升温至60℃搅拌反应5h，然后降温至40℃，加入1份新戊二醇扩链剂和1份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至60℃搅拌反应5h，然后再降温至30℃，调节体系ph为5，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液(聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:0.5:0.1)，反应1h后，调节体系ph至中性，加入10份水和1份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化0.5h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。其中，智能防霉微胶囊粒子的制备方法为：1)将水溶性淀粉添加至水中，然后在55℃、550r/min搅拌条件下添加水1wt％的吐温，获得浓度8wt％的水溶性淀粉溶液。2)在200r/min搅拌条件下按质量比1:6将挥发性植物油相提取物(质量比为1:1的紫苏精油和薰衣草精油混合物)以0.1ml/s的速率滴加至水溶性淀粉溶液中，形成水包油乳液；对水包油乳液进行旋转蒸发，对所得浓缩液进行冷冻干燥，制得负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊。3)取蟹壳，粗磨至平均粒径为1mm，先在400℃下绝氧焙烧1.5h，然后在950℃下绝氧焙烧2.5h，精磨至平均粒径为0.2μm，得到焙烧蟹壳粉。4)按质量比2:0.05:1将焙烧蟹壳粉、光降解催化剂(分别掺杂1wt％n、p、k元素的纳米二氧化钛)与水溶性淀粉微胶囊在高能球磨机中机械球磨1.5h，球磨后获得焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊。5)按质量比1:1将焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊添加至硅烷偶联剂中进行改性处理，取出。6)在避光条件下将步骤5)所得产物分批添加至其10倍质量的浓度为10wt％的乙烯-一氧化碳共聚物的甲苯溶液中分散均匀，然后离心处理，对所得沉淀物用水洗涤，干燥，得到智能防霉微胶囊粒子，避光备用。实施例3一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯60份，平均粒径为5微米的填料(硅酸盐)20份，智能防霉微胶囊粒子1份，分散剂1份(六偏磷酸钠)，氧化聚乙烯蜡防沉降剂1份，聚醚硅氧烷型流平剂0.5份，聚醚有机硅消泡剂0.5份，水16所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：将40份聚己二酸丁二醇酯与20份对苯二异氰酸酯、0.2份有机锌催化剂共混，升温至80℃搅拌反应3h，然后降温至50℃，加入2份新戊二醇扩链剂和2份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至80℃搅拌反应3h，然后再降温至50℃，调节体系ph为3，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液(聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:2.5:0.5)，反应3后，调节体系ph至中性，加入20份水和3份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化1.5h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。其中，智能防霉微胶囊粒子的制备方法为：1)将水溶性淀粉添加至水中，然后在60℃、600r/min搅拌条件下添加水1.5wt％的吐温，获得浓度10wt％的水溶性淀粉溶液。2)在200r/min搅拌条件下按质量比1:10将挥发性植物油相提取物(质量比为2:1的紫苏精油和薰衣草精油混合物)以0.2ml/s的速率滴加至水溶性淀粉溶液中，形成水包油乳液；对水包油乳液进行旋转蒸发，对所得浓缩液进行冷冻干燥，制得负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊。3)取蟹壳，粗磨至平均粒径为2mm，先在450℃下绝氧焙烧1h，然后在950℃下绝氧焙烧2h，精磨至平均粒径为0.5μm，得到焙烧蟹壳粉。4)按质量比1:0.01:1将焙烧蟹壳粉、光降解催化剂(分别掺杂1wt％n、p、k元素的纳米二氧化钛)与水溶性淀粉微胶囊在高能球磨机中机械球磨3h，球磨后获得焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊。5)按质量比1:1.5将焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊添加至硅烷偶联剂中进行改性处理，取出。6)在避光条件下将步骤5)所得产物分批添加至其10倍质量的浓度为5wt％的乙烯-一氧化碳共聚物的甲苯溶液中分散均匀，然后离心处理，对所得沉淀物用水洗涤，干燥，得到智能防霉微胶囊粒子，避光备用。实施例4一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯45份，平均粒径为5微米的填料(碳酸钙)25份，智能防霉微胶囊粒子5份，分散剂(六偏磷酸钠)2份，氧化聚乙烯蜡防沉降剂1份，聚醚硅氧烷型流平剂1份，聚醚有机硅消泡剂1份，水20份。所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：将25份聚己二酸丁二醇酯与15份对苯二异氰酸酯、0.15份有机锌催化剂共混，升温至65℃搅拌反应4h，然后降温至45℃，加入1份新戊二醇扩链剂和2份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至65℃搅拌反应4h，然后再降温至35℃，调节体系ph为4.5，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液(聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:1:0.2)，反应1.5h后，调节体系ph至中性，加入15份水和2份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化1h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。其中，智能防霉微胶囊粒子的制备方法为：1)将水溶性淀粉添加至水中，然后在50℃、400r/min搅拌条件下添加水0.5wt％的吐温，获得浓度5wt％的水溶性淀粉溶液。2)在100r/min搅拌条件下按质量比1:5将挥发性植物油相提取物(质量比为1:1的紫苏精油和薰衣草精油混合物)以0.05ml/s的速率滴加至水溶性淀粉溶液中，形成水包油乳液；对水包油乳液进行旋转蒸发，对所得浓缩液进行冷冻干燥，制得负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊。3)取蟹壳，粗磨至平均粒径为0.5mm，先在350℃下绝氧焙烧3h，然后在900℃下绝氧焙烧4h，精磨至平均粒径为0.1μm，得到焙烧蟹壳粉。4)按质量比2:0.05:1将焙烧蟹壳粉、光降解催化剂(分别掺杂1wt％n、p、k元素的纳米二氧化钛)与水溶性淀粉微胶囊在高能球磨机中机械球磨1h，球磨后获得焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊。5)按质量比1:0.5将焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊添加至硅烷偶联剂中进行改性处理，取出。6)在避光条件下将步骤5)所得产物分批添加至其5倍质量的浓度为20wt％的乙烯-一氧化碳共聚物的甲苯溶液中分散均匀，然后离心处理，对所得沉淀物用水洗涤，干燥，得到智能防霉微胶囊粒子，避光备用。实施例5一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯55份，平均粒径为50微米的填料(滑石粉)25份，智能防霉微胶囊粒子5份，分散剂1份(三聚磷酸钠)，氧化聚乙烯蜡防沉降剂0.5份，聚醚硅氧烷型流平剂0.5份，聚醚有机硅消泡剂0.5份，水12.5份。所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：将35份聚己二酸丁二醇酯与20份对苯二异氰酸酯、0.15份有机锌催化剂共混，升温至75℃搅拌反应4h，然后降温至45℃，加入2份新戊二醇扩链剂和1份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至75℃搅拌反应4h，然后再降温至45℃，调节体系ph为3.5，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液(聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:2:0.4)，反应2h后，调节体系ph至中性，加入15份水和2份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化1h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。其中，智能防霉微胶囊粒子的制备方法为：1)将水溶性淀粉添加至水中，然后在60℃、500r/min搅拌条件下添加水1wt％的吐温，获得浓度6wt％的水溶性淀粉溶液。2)在200r/min搅拌条件下按质量比1:6将挥发性植物油相提取物(质量比为1:1的紫苏精油和薰衣草精油混合物)以0.15ml/s的速率滴加至水溶性淀粉溶液中，形成水包油乳液；对水包油乳液进行旋转蒸发，对所得浓缩液进行冷冻干燥，制得负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊。3)取蟹壳，粗磨至平均粒径为1.5mm，先在400℃下绝氧焙烧2h，然后在900℃下绝氧焙烧3h，精磨至平均粒径为0.4μm，得到焙烧蟹壳粉。4)按质量比1.5:0.03:1将焙烧蟹壳粉、光降解催化剂(分别掺杂1wt％n、p、k元素的纳米二氧化钛)与水溶性淀粉微胶囊在高能球磨机中机械球磨1-3h，球磨后获得焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊。5)按质量比1:1将焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊添加至硅烷偶联剂中进行改性处理，取出。6)在避光条件下将步骤5)所得产物分批添加至其8倍质量的浓度为10wt％的乙烯-一氧化碳共聚物的甲苯溶液中分散均匀，然后离心处理，对所得沉淀物用水洗涤，干燥，得到智能防霉微胶囊粒子，避光备用。实施例6一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯50份，平均粒径为5微米的填料(白炭黑)35份，分散剂2份(六偏磷酸钠)，氧化聚乙烯蜡防沉降剂1.5份，聚醚硅氧烷型流平剂0.5份，聚醚有机硅消泡剂1份，水10份。所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：将30份聚己二酸丁二醇酯与15份对苯二异氰酸酯、0.1份有机锌催化剂共混，升温至70℃搅拌反应4h，然后降温至45℃，加入1.5份新戊二醇扩链剂和1.5份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至70℃搅拌反应4h，然后再降温至40℃，调节体系ph为4，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液(聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:1.5:0.3)，反应2h后，调节体系ph至中性，加入15份水和2份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化1h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。对比例1一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯50份，平均粒径为5微米的填料(白炭黑)25份，防霉微胶囊粒子10份，分散剂2份(六偏磷酸钠)，氧化聚乙烯蜡防沉降剂1.5份，聚醚硅氧烷型流平剂0.5份，聚醚有机硅消泡剂1份，水10份。所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：将30份聚己二酸丁二醇酯与15份对苯二异氰酸酯、0.1份有机锌催化剂共混，升温至70℃搅拌反应4h，然后降温至45℃，加入1.5份新戊二醇扩链剂和1.5份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至70℃搅拌反应4h，然后再降温至40℃，调节体系ph为4，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液(聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:1.5:0.3)，反应2h后，调节体系ph至中性，加入15份水和2份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化1h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。其中，防霉微胶囊粒子的制备方法为：1)将水溶性淀粉添加至水中，然后在55℃、500r/min搅拌条件下添加水1wt％的吐温，获得浓度8wt％的水溶性淀粉溶液。2)在150r/min搅拌条件下按质量比1:8将挥发性植物油相提取物(质量比为1.5:1的紫苏精油和薰衣草精油混合物)以0.15ml/s的速率滴加至水溶性淀粉溶液中，形成水包油乳液；对水包油乳液进行旋转蒸发，对所得浓缩液进行冷冻干燥，制得负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊，即为防霉微胶囊粒子。对比例2一种抗菌防霉水性聚氨酯涂料，包括以下重量份的组分：纳米银改性水性聚氨酯50份，平均粒径为5微米的填料(白炭黑)25份，防霉微胶囊粒子10份，分散剂2份(六偏磷酸钠)，氧化聚乙烯蜡防沉降剂1.5份，聚醚硅氧烷型流平剂0.5份，聚醚有机硅消泡剂1份，水10份。所述纳米银改性水性聚氨酯的制备方法为：将30份聚己二酸丁二醇酯与15份对苯二异氰酸酯、0.1份有机锌催化剂共混，升温至70℃搅拌反应4h，然后降温至45℃，加入1.5份新戊二醇扩链剂和1.5份2,2-二羟甲基丁酸扩链剂，再次升温至70℃搅拌反应4h，然后再降温至40℃，调节体系ph为4，向体系中添加硝酸银溶液搅拌均匀，向体系中滴加柠檬酸钠溶液(聚酯多元醇、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为10:1.5:0.3)，反应2h后，调节体系ph至中性，加入15份水和2份二乙烯三胺扩链剂，剪切乳化1h，浓缩、过滤、洗涤、干燥后得到纳米银改性水性聚氨酯。其中，防霉微胶囊粒子的制备方法为：1)将水溶性淀粉添加至水中，然后在55℃、500r/min搅拌条件下添加水1wt％的吐温，获得浓度8wt％的水溶性淀粉溶液。2)在150r/min搅拌条件下按质量比1:8将挥发性植物油相提取物(质量比为1.5:1的紫苏精油和薰衣草精油混合物)以0.15ml/s的速率滴加至水溶性淀粉溶液中，形成水包油乳液；对水包油乳液进行旋转蒸发，对所得浓缩液进行冷冻干燥，制得负载有挥发性植物油相提取物的水溶性淀粉微胶囊。3)取蟹壳，粗磨至平均粒径为1.5mm，先在400℃下绝氧焙烧2h，然后在925℃下绝氧焙烧3h，精磨至粗磨至平均粒径为粒径为0.3μm，得到焙烧蟹壳粉。4)按质量比1.5:1将焙烧蟹壳粉与水溶性淀粉微胶囊在高能球磨机中机械球磨2h，球磨后获得焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊。5)按质量比1:1将焙烧蟹壳粉包裹的水溶性淀粉微胶囊添加至硅烷偶联剂中进行改性处理，取出。6)在避光条件下将步骤5)所得产物分批添加至其8倍质量的浓度为15wt％的乙烯-一氧化碳共聚物的甲苯溶液中分散均匀，然后离心处理，对所得沉淀物用水洗涤，干燥，得到防霉微胶囊粒子，避光备用。性能测试一、耐冲击性、耐溶剂擦洗性测试：对实施例1和6和对比例1～2的涂料分别涂覆在铝板上固化(其中对实施例1和对比例2的涂料在涂布后进行人工紫外光辐照30-min)，对其耐冲击性(按gb/t1732规定进行，4倍放大镜观察，漆膜无裂纹、皱纹及剥落现象)、耐溶剂擦洗性(按gb/t23989中仪器擦拭法规定进行，溶剂丁酮)进行检测，检测数据如下所示：耐冲击性耐溶剂擦洗性实施例1合格合格实施例6合格合格对比例1合格合格对比例2合格合格由上表数据可知，本发明实施例1和6所得的聚氨酯涂料在固化后形成的涂层的耐冲击性和耐溶剂擦洗性都能够符合要求。二、防霉性能测试：对实施例1和6和对比例1～2的涂料进行防霉性能测试：按照国家标准gb1741-2007《漆膜耐霉菌性测定法》中的(湿室悬挂法)分别在普通湿度环境(80±1％，29±1℃，避光)以及高湿度环境(95±1％，29±1℃，避光)进行，测试周期为28天。其中对实施例1和对比例2的涂料在涂布后进行人工紫外光辐照30min。检测数据如下所示：0级——在放大约50倍下无明显长霉；1级——肉眼看不到或很难看到长霉，但在放大镜下可见明显见到长霉；2级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖面积为10-30％；3级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖面积为30-60％；4级——肉眼明显看到长霉，在样品表面的覆盖面积大于60％；由以上表中数据可知：在80％湿度环境下，实施例1和6以及对比例1-2中由于含有纳米银以及防霉粒子，因此能够有效起到抗菌防霉效果，防霉等级均为0级。在95％环境下，实施例1由于具有智能防霉功能，因此仍能够保持较佳的防霉性，而实施例6中由于不含有智能防霉粒子，因此在高湿度环境下的防霉性欠佳。对比例1的防霉粒子由于不含氧化钙，防霉效果无法根据环境湿度来进行相应调整，因此在高湿度环境下防霉性能无法得到有效增强，因此防霉效果变差。而对比例2的防霉粒子中虽然含有防霉成分，但是由于其防霉粒子中不含有光降解催化剂，因此在涂布紫外辐照后防霉粒子表面的聚合物层无法得到快速降解，使得防霉成分无法及时释放，对其防霉性能造成了一定的影响。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12