照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种照明显示白光led用的绿色荧光粉，是一种可被近紫外光激发的硅基氧化物荧光粉；本发明还涉及该荧光粉的制备方法。

背景技术：

近年来，随着白光led用荧光材料在基础研究和实际应用方面的快速发展，越来越多的荧光材料被开发出来，对荧光材料各方面性能的要求也越来越高。由于白光led用荧光粉需要满足强吸收、宽激发、合适的发射光谱、优异的化学和热稳定性、环保无毒、成本低等要求。而现有荧光材料基本没法同时满足以上要求，所以能真正应用于生活当中的荧光材料并不是很多。

目前，已经商用的黄绿色荧光粉α-(sr,ba)2sio4:eu²⁺和β-sr2sio4:eu²⁺在近紫外到蓝光区域有较强的吸收，随着ba²⁺或eu²⁺浓度的增加，β相会转变为α相。同时，随着sr/ba比的增加，α-(sr,ba)2sio4:eu²⁺的发射会移动至黄色区域，导致其色纯度较低而限制了它的应用。除此之外，较差的热稳定性也成为其应用的短板。而β-sialon:eu²⁺相对于α-(sr,ba)2sio4:eu²⁺有较强的化学和热稳定性，而且激发光谱更宽，如参考文献1（us6632379）所示。但是超高的烧结温度(1800～2000℃)以及苛刻的制备条件（较高的压强）增加了其生产成本，进而限制了它的广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能满足高性能器件要求的照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉。

本发明的另一个目的是提供一种上述荧光粉的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉，其化学通式为sr1.48-xlaxba0.5si(on)4:0.02eu²⁺；其中，0＜x≤0.5。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：

1）按照化学通式sr1.48-xlaxba0.5si(on)4:0.02eu²⁺的化学计量比，分别称取各原料，其中，sr、ba分别通过其阳离子化合物引入；la通过含la³⁺化合物引入；si通过其氮化物和氧化物共同引入，si的氮化物和si的氧化物的摩尔比为1︰1；eu以其氧化物引入；

再称取baf2作为助熔剂；

2）充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中助熔剂的质量分数为1～3wt%，将混合物与酒精混合后，研磨25～30min，得粒径为1～5μm的混合物料；

3）将混合物料置于氧化铝坩埚内，常压下，先在800～1000℃温度下预烧1～2h，然后，在通入混合气氛的环境中、在1300～1500℃温度下保温4～6h，随炉冷却至室温，得烧结产物；

4）研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉。

混合气氛按体积百分比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成。

本发明荧光粉可应用于以近紫外光为激发源的各种照明显示器件中。

本发明制备方法为高温固相法，其机理为固相反应的机理，具体如下：

高温固相反应的首要发生条件是反应物之间充分接触，即是在固体原料组分间的接触点处发生物相边界反应，然后再由外向内扩散进行。如图1所示，固相物质a和固相物质b进行反应，该两种固相物质的反应接触面为c；而且随着反应进行，扩散路径越来越长，反应的速度越来越慢，因此一般需要在高温下进行长时间反应。反应的速度也受其他因素影响，比如：粉末原料的颗粒越小，其比表面积越大，接触面积相对越大，对原子或离子的扩散输运机制越容易进行，也就对固相反应的进行越有利，因此，将反应原料充分研磨并均匀混合是非常有必要的。另外，还有一些外部因素也能够影响固相反应的速率，如温度、压力、添加剂、射线的辐射等等。

高温固相反应通常按照以下几个步骤进行：1）固体原料相互混合接触；2）原子或者离子通过扩散发生化学反应，如固态反应或者气态+固态反应；3）在接触表面形成新相的晶核；4）固体的输运、新相晶核长大。固相反应过程：在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。如果反应体系中存在气相或液相，气相和液相往往能够帮助物质输运，对固相反应起重要作用。在固相反应中，控制反应速度的不仅是化学反应本身，反应体系中物质和能量的输运速率也将影响反应速度。因为成核总是在表面发生，而相同质量的固体表面积随颗粒尺寸的减小迅速增加。因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化，或适当加压，以增加反应物接触的表面。所以，高温固相反应的两个重要的发生因素是成核条件和扩散速度。该方法制备稀土荧光粉的优点是制备工艺简单，成本低，有利于大规模生产，性能优良，表面缺陷少，发光效率高。

本发明荧光粉采用传统的高温固相法制得，属于硅基氧化物体系，具有结晶度好、发光亮度强、发光效率高的优点，在近紫外区域300～450nm有很强的光吸收，激发峰峰值在370nm左右，可被近紫外和蓝光芯片有效激发，在近紫外光的激发下可以发射绿色的荧光，对照明显示用的白光led中的白光有非常好的贡献。

本发明在现有α-(sr,ba)2sio4:eu²⁺绿色荧光粉体系的基础上通过成分优化和结构调控，显著提升了α-(sr,ba)2sio4:eu²⁺绿色荧光粉的发光亮度和量子效率。由于在该绿色荧光粉体系中存在两种sr²⁺离子的格位，la³⁺离子取代sr²⁺离子后，不同格位中eu²⁺离子的比例发生了变化，使得发射光谱的峰位发生了变化；此外由于晶体结构的变化导致eu²⁺离子4f能级中的电子跃迁到5d能级不同轨道的概率发生变化，从而导致其发射光谱发生蓝移，发射峰峰值在525～545nm可调，提高了它的色纯度和可应用性。该制备方法简单，易于操作，可控度高，性能稳定，易于产业化生产。

附图说明

图1是固相物质a和b的反应模型图。

图2是对比例1和实施例1～6制得的荧光粉的xrd图谱和标准图谱的对比图。

图3是实施例6制得的荧光粉的sem形貌图像。

图4是实施例6制得的荧光粉的颗粒尺寸分布图。

图5是对比例1和实施例1～6制得荧光粉的激发光谱和发射光谱图。

图6是对比例1制得荧光粉、实施例3制得荧光粉和实施例7制得荧光粉的发射光谱随温度的变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

对比例1

按照化学通式sr1.48ba0.5si(on)4:0.02eu²⁺的化学计量比，分别称取sr2co3、baco3、si3n4、sio2和eu2o3，si3n4和sio2的摩尔比为1︰1，再称取baf2；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中baf2的质量分数为1wt%，研磨，得混合物料；将混合物料置于氧化铝坩埚内，常压下，先在800℃温度下预烧2h，然后在通入混合气氛的环境中、在1300℃温度下保温6h，该混合气氛按体积比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成；随炉冷却至室温，得烧结产物；研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉。

实施例1

按照化学通式sr1.43la0.05ba0.5si(on)4:0.02eu²⁺的化学计量比，分别称取sr2co3、baco3、la2o3、si3n4、sio2和eu2o3，si3n4和sio2的摩尔比为1︰1，再称取baf2；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中baf2的质量分数为3wt%，研磨，得混合物料；将混合物料置于氧化铝坩埚内，常压下，先在1000℃温度下预烧1h，然后在通入混合气氛的环境中、在1500℃温度下保温4h，该混合气氛按体积比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成；随炉冷却至室温，得烧结产物；研磨烧结产物，过筛，制得荧光粉。

实施例2

按照化学通式sr1.38la0.1ba0.5si(on)4:0.02eu²⁺的化学计量比，分别称取sr2co3、baco3、la2(co3)3、si3n4、sio2和eu2o3，si3n4和sio2的摩尔比为1︰1，再称取baf2；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中baf2的质量分数为2wt%，研磨，得混合物料；将混合物料置于氧化铝坩埚内，常压下，先在900℃温度下预烧1.5h，然后在通入混合气氛的环境中、在1400℃温度下保温5h，该混合气氛按体积比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成；随炉冷却至室温，得烧结产物；研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉。

实施例3

按照化学通式sr1.33la0.15ba0.5si(on)4:0.02eu²⁺的化学计量比，分别称取sr2co3、baco3、la2(co3)3、si3n4、sio2和eu2o3，si3n4和sio2的摩尔比为1︰1，再称取baf2；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中baf2的质量分数为1.5wt%，研磨，得混合物料；将混合物料置于氧化铝坩埚内，常压下，先在850℃温度下预烧2h，然后在通入混合气氛的环境中、在1350℃温度下保温5.5h，该混合气氛按体积比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成；随炉冷却至室温，得烧结产物；研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉。

实施例4

按照化学通式sr1.28la0.2ba0.5si(on)4:0.02eu²⁺的化学计量比，分别称取sr2co3、baco3、la2o3、si3n4、sio2和eu2o3，si3n4和sio2的摩尔比为1︰1，再称取baf2；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中baf2的质量分数为2.5wt%，研磨，得混合物料；将混合物料置于氧化铝坩埚内，常压下，先在950℃温度下预烧1.5h，然后在通入混合气氛的环境中、在1450℃温度下保温4.5h，该混合气氛按体积比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成；随炉冷却至室温，得烧结产物；研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉。

实施例5

按照化学通式sr1.18la0.3ba0.5si(on)4:0.02eu²⁺的化学计量比，分别称取sr2co3、baco3、la2o3、si3n4、sio2和eu2o3，si3n4和sio2的摩尔比为1︰1，再称取baf2；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中baf2的质量分数为1wt%，研磨，得混合物料；将混合物料置于氧化铝坩埚内，常压下，先在1000℃温度下预烧2h，然后在通入混合气氛的环境中、在1500℃温度下保温6h，该混合气氛按体积比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成；随炉冷却至室温，得烧结产物；研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉。

实施例6

按照化学通式sr0.98la0.5ba0.5si(on)4:0.02eu²⁺的化学计量比，分别称取sr2co3、baco3、la2o3、si3n4、sio2和eu2o3，si3n4和sio2的摩尔比为1︰1，再称取baf2；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中baf2的质量分数为3wt%，研磨，得混合物料；将混合物料置于氧化铝坩埚内，常压下，先在800℃温度下预烧1h，然后在通入混合气氛的环境中、在1300℃温度下保温4h，该混合气氛按体积比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成；随炉冷却至室温，得烧结产物；研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外激发的硅基氧化物荧光粉。

由于原料中有碳酸盐，通过预烧使其充分分解，原料之间的反应更为充分，更容易得到单相样品。

对对比例1制得的荧光粉和实施例1~6制得的硅基氧化物荧光粉做以下相关分析和对比：

图2是对比例1制得的荧光粉和实施例1~6制得的硅基氧化物荧光粉的xrd图谱和标准图谱(jcpds：39-1256)的对比图。从图2可以看出，实施例1~6制得的荧光粉的xrd衍射峰能够与α-sr2sio4的标准图谱一一对应，且衍射峰峰位出现微小的偏移，说明取代离子成功进入晶格，即实施例1~6合成的荧光粉为单相，纯度高。

实施例6制得的荧光粉的sem图像，如图3，可以看出荧光粉的结晶性较好，颗粒分布较为均匀，这对于荧光粉的发光强度会产生很重要的影响。相较于其他实施例，实施例6制得的荧光粉平均颗粒尺寸最小，最为均匀，如图4所示，实施例6制得荧光粉颗粒的最大粒径为27.59μm，最小粒径为3.65μm，平均粒径为11.49μm。

图5是对比例1制得荧光粉和实施例1～6制得荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。图5中的激发光谱的监控波长为530～550nm，可以看出，制得的荧光粉可被300～450nm波长范围的紫外光到蓝光激发，激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和蓝光区域，激发峰位于370nm附近，光谱峰值高，说明本发明制备方法制得的荧光粉可以被近紫外芯片有效激发；在发射光谱图中，激发波长为370nm，发射光谱为eu²⁺的特征发射，发射峰值位于530～550nm范围，说明制得的荧光粉适合做照明显示用的近紫外或蓝光激发白光led用绿色荧光粉。此外，随着la³⁺取代量的增加，制备荧光粉的发射光谱从548nm蓝移至532nm，图5中右上角的插图描绘了荧光粉发光强度的变化，可以看出la³⁺取代后荧光粉的发光强度显著增强。

图6为对比例1制得荧光粉、实施例3制得荧光粉和实施例7制得荧光粉的发射光谱随温度的变化图，可以看出荧光粉的发光强度随温度升高逐渐下降，在150℃时荧光粉的发光强度约为室温下发光强度的40%。与现有技术中的荧光粉的温度猝灭曲线对比，可以看出本发明荧光粉的温度猝灭性能在25～200℃与未进行la³⁺取代的荧光粉(sr,ba)2sio4基本一致，且在x=0.5时有所提升。

表1列出了对比例1和实施例1～6制得荧光粉的量子效率值。

表1对比例1和实施例1～6制得荧光粉的量子效率值

从表1可以看出，与未进行la³⁺取代的荧光粉(sr,ba)2sio4相比，取代后荧光粉的内量子效率（iqe）均得到一定程度的提升。

由于在不同的实验条件下所制得的荧光粉的发光性能略有差别，所以我们在相同条件下制备了对比例1以作对比。

综上所述，与现有技术中的绿色荧光粉(sr,ba)2sio4:eu²⁺相比，本发明荧光粉的发光亮度和效率均得到显著提升，光谱可调，且调控工艺简单，可以大规模工业化生产并广泛应用于照明、显示等方面。