氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及电磁复合材料技术领域，尤其涉及氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
由于电子设备的过度使用，造成严重的电磁辐射污染和电磁干扰等问题，使得电磁波吸收材料逐渐成为功能材料领域的研究热点。电磁波吸收材料(简称吸波材料)是指能吸收、衰减入射的电磁波，并将电磁能转换成热能或其它形式的能量而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失的一类材料。传统吸波材料，如铁氧体、金属微粉和碳化硅等，通常存在吸收频带窄、密度高的缺点，因而限制了它们在实际中的应用。新型吸波材料一般需要满足厚度薄、质量轻、吸收频带宽、吸收能力强(“薄、轻、宽、强”)等要求。
[0003]
还原氧化石墨烯(rgo)是一种新型的二维碳纳米材料，它一般由天然石墨经过化学氧化-还原法制得。rgo由于独特的二维层状结构、良好的化学稳定性、优越的介电损耗能力以及超低的密度等特点而在吸波材料领域具有良好的应用前景。但是单一的rgo具有阻抗匹配差、电磁波吸收能力低等缺点，rgo材料在电磁波吸收领域的应用受到限制，难以满足商业应用的需求(反射损耗值低于-10db)。使用掺氮试剂(水合肼)在rgo晶格中引入氮原子以及缺陷，产生偶极极化和缺陷极化，从而增强对电磁波的衰减能力。
[0004]
镍铁氧体(nife2o4)是一种性能优异的磁性金属氧化物，具有良好的化学稳定性、热稳定性、铁磁性等性能。纳米材料具有量子效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应和界面效应等特性，当纳米粒子的电子能级发生分裂时，能够对电磁波产生较强的吸收。此外，纳米材料的比表面积大，表面原子比例高，在电磁辐射下，高浓度晶界和晶界原子的特殊结构导致原子、电子的自由运动加剧，使得电磁能转化为热能，增强对电磁波的吸收能力。nife2o4与rgo复合之后兼具介电损耗和磁损耗，有利于调节纳米复合材料的阻抗匹配，增强对入射电磁波的衰减。
[0005]
根据电磁理论，材料具有优良的吸波性能通常需要满足两个条件：良好的阻抗匹配和强衰减损耗。因此，将介电损耗型rgo与磁性材料(铁氧体、磁性金属和磁性合金等)复合构建杂化材料有望获得一类轻质、高效、宽频的吸波材料。


技术实现要素：

[0006]
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料及其制备方法，制备的纳米复合吸波材料由二维褶皱石墨烯缠结大量纳米尺寸的六角形镍铁氧体粒子组成，该复合材料不但具有强吸收、低匹配厚度、宽频带等特点，而且其制备过程简单、绿色环保。
[0007]
本发明提出的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料由氮掺杂还原氧化石墨烯负载六角形纳米镍铁氧体组成。
[0008]
本发明提出的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料制备的方法步骤如下：
[0009]
s1：在容器中分别加入去离子水和氧化石墨烯，搅拌后超声，得氧化石墨烯水分散液；
[0010]
s2：向s1所述的分散液中加入九水合硝酸铁和六水合硝酸镍，搅拌5-15min使其完全溶解，得到均一透明的分散液，然后再加入醋酸钠，搅拌10-20min至完全溶解；
[0011]
s3：向s2的溶液中加入聚乙二醇，在45-55℃水浴下搅拌使其溶解；
[0012]
s4：向s3的溶液中加入水合肼，混匀后边搅拌边加入氨水将混合液ph调节至11；
[0013]
s5：将s4中的混合液加入反应釜中进行反应，反应结束后冷却至室温，离心洗涤至产物ph至中性；
[0014]
s6：将s5中的产物预冻10-14h后冷冻干燥22-26h，研磨制得氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料。
[0015]
优选地，所述s1中搅拌时间为8-12min，超声时间为25-35min。
[0016]
优选地，所述s2中九水合硝酸铁和六水合硝酸镍的摩尔比为2:1-1.05。
[0017]
优选地，所述氧化石墨烯与所述九水合硝酸铁的质量摩尔比为20-25mg:1mmol。
[0018]
优选地，所述氧化石墨烯、去离子水、醋酸钠、聚乙二醇的质量比为1:1200-1400:30-35:8-12。
[0019]
优选地，所述s5中反应的条件为温度180℃，时间12h。
[0020]
本发明提出的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料在电磁波吸收和电磁屏蔽中的应用。
[0021]
吸波作用机理：本发明制备的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料(nrgo/hnife2o4)中的rgo表面携带的含氧官能团和结构缺陷在交变电磁场下能够产生偶极极化，氮掺杂在rgo晶格中引入结构缺陷，增强其对电磁波的衰减能力；引入六角形镍铁氧体不仅可以调控复合材料的阻抗匹配，而且增强其磁损耗能力；二维褶皱石墨烯缠结六角形镍铁氧体纳米粒子导致复合材料具有丰富的异质界面，增强界面极化作用。通过界面极化、偶极极化、缺陷极化等机制及电导损耗、磁损耗的协同效应增强复合材料对电磁波的衰减损耗。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
[0023]
(1)本发明采用水热法一步制得nrgo/hnife2o4纳米复合吸波材料，反应方法简单，材料易得，无任何有毒有害物质产生，绿色环保且无需任何惰性气体保护，以水合肼作为掺氮试剂，通过改变水合肼的添加体积调控石墨烯中掺氮量。
[0024]
(2)本发明通过控制水热温度和时间，调节体系的ph为11，以及水合肼的添加，使得所制备的复合材料中镍铁氧体具有独特的六角形形貌。
[0025]
(3)本发明制备的nrgo/hnife2o4纳米复合材料吸波性能优良，具有吸收强、频带宽、匹配厚度低等特点，在2.2mm厚度下，最小反射损耗可达-54.4db，在厚度1.5mm下有效吸波宽为4.5ghz；通过改变石墨烯的掺氮量、匹配厚度以及填充比可以调控复合材料对电磁波的吸收能力。
[0026]
(4)本发明制备的nrgo/hnife2o4纳米复合材料具有独特的双吸收能力，能够在低频(3-6ghz)和高频(12-18ghz)下同时吸收电磁波。
附图说明
[0027]
图1为实施例1-3中产物的xrd图；
[0028]
图2是实施例3中产物s3的tem照片(标尺为100nm)；
[0029]
图3是实施例3中产物s3的tem照片(标尺为50nm)；
[0030]
图4是实施例3中产物s3的xps总谱；
[0031]
图5是实施例3中产物s3的xps c 1s谱；
[0032]
图6是实施例3中产物s3的xps o 1s谱；
[0033]
图7是实施例3中产物s3的xps n 1s谱；
[0034]
图8是实施例3中产物s3的xps fe 2p谱；
[0035]
图9是实施例3中产物s3的xps ni 2p谱；
[0036]
图10是实施例1中产物s1填充比为50wt.％的反射损耗随频率的变化曲线；
[0037]
图11是实施例2中产物s2填充比为50wt.％的反射损耗随频率的变化曲线；
[0038]
图12是实施例3中产物s3填充比为50wt.％的反射损耗随频率的变化曲线。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
[0040]
1、原料来源：氧化石墨，苏州碳丰石墨烯科技有限公司，fe(no3)3·
9h2o，ni(no3)2·
6h2o，无水乙酸钠，聚乙二醇(peg,mw＝6000g
·
mol-1
)，水合肼，氨水，无水乙醇购买于阿达玛斯，所有样品均为分析纯，无需进一步纯化处理。
[0041]
2、仪器设备：ja2003n电子天平，上海精密科学仪器有限公司；xd-1800d超声波清洗机，固特国际(香港)集团有限公司。
[0042]
3、测试方法
[0043]
(1)x射线衍射(xrd)测试：采用labx xrd-6000型x-射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征，其中x射线为cu-kα射线，波长0.154nm，步长0.02
°
，光管电流36kv，电流30ma，扫描角度10-70
°
，扫描速度2
°
/min-1
。
[0044]
(2)透射电子显微镜(tem)测试：采用fei-tf20型透射电子显微镜对样品的微观结构进行表征。取少量样品于蒸馏水中超声分散，滴加到铜网上，干燥，进样、测试。
[0045]
(3)x射线光电子能谱(xps)测试：取少量样品均匀涂覆在粘有导电胶的铝箔表面，压制成薄片，用剪刀剪成一定形状大小的样品，粘贴在进样台上，采用escalab 250xi型号xps测试。
[0046]
(4)微波吸收性能测试：粉末产物和石蜡按照质量比1:1，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴圆环试样，用型号为av3629d矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2-18ghz。
[0047]
实施例1
[0048]
本发明提出的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料制备的方法步骤如下：
[0049]
s1：在容器中分别加入120ml去离子水和90mg氧化石墨烯，搅拌10min后超声30min，制得浓度为0.75mg/ml的氧化石墨烯水分散液；
[0050]
s2：向s1所述的分散液中加入1.616g(4mmol)九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和0.582g(2mmol)六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，搅拌10min使其完全溶解，得到均一透明的分散液，然后再加入2.7g醋酸钠，搅拌15min至完全溶解；
[0051]
s3：向s2的溶液中加入0.75g聚乙二醇，在50℃水浴下搅拌使其溶解；
[0052]
s4：向s3的溶液中加入5ml水合肼，搅拌10min，得到均匀分散液，混匀后边搅拌边加入氨水将混合液ph调节至11；
[0053]
s5：将s4中的混合液加入反应釜中在180℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温，反复离心、用去离子水洗涤多次使得产物的ph达到中性；
[0054]
s6：将s5中的产物预冻12h后冷冻干燥24h，研磨制得氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料，记为s1。
[0055]
实施例2
[0056]
本发明提出的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料制备的方法步骤如下：
[0057]
s1：在容器中分别加入120ml去离子水和90mg氧化石墨烯，搅拌10min后超声30min，制得浓度为0.75mg/ml的氧化石墨烯水分散液；
[0058]
s2：向s1所述的分散液中加入1.616g(4mmol)九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和0.582g(2mmol)六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，搅拌10min使其完全溶解，得到均一透明的分散液，然后再加入2.7g醋酸钠，搅拌15min至完全溶解；
[0059]
s3：向s2的溶液中加入0.75g聚乙二醇，在50℃水浴下搅拌使其溶解；
[0060]
s4：向s3的溶液中加入10ml水合肼，搅拌10min，得到均匀分散液，混匀后边搅拌边加入氨水将混合液ph调节至11；
[0061]
s5：将s4中的混合液加入反应釜中在180℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温，反复离心、用去离子水洗涤多次使得产物的ph达到中性；
[0062]
s6：将s5中的产物预冻12h后冷冻干燥24h，研磨制得氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料，记为s2。
[0063]
实施例3
[0064]
本发明提出的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料制备的方法步骤如下：
[0065]
s1：在容器中分别加入120ml去离子水和90mg氧化石墨烯，搅拌10min后超声30min，制得浓度为0.75mg/ml的氧化石墨烯水分散液；
[0066]
s2：向s1所述的分散液中加入1.616g(4mmol)九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和0.582g(2mmol)六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，搅拌10min使其完全溶解，得到均一透明的分散液，然后再加入2.7g醋酸钠，搅拌15min至完全溶解；
[0067]
s3：向s2的溶液中加入0.75g聚乙二醇，在50℃水浴下搅拌使其溶解；
[0068]
s4：向s3的溶液中加入15ml水合肼，搅拌10min，得到均匀分散液，混匀后边搅拌边加入氨水将混合液ph调节至11；
[0069]
s5：将s4中的混合液加入反应釜中在180℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温，反复离心、用去离子水洗涤多次使得产物的ph达到中性；
[0070]
s6：将s5中的产物预冻12h后冷冻干燥24h，研磨制得氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料，记为s3。
[0071]
对实施例1-3制备的样品s1、s2和s3进行性能测试，其中图1为s1、s2和s3的xrd图，2θ＝30.3
°
，35.7
°
，43.3
°
，57.3
°
和63.0
°
与nife2o4的标准卡片(jcpds 10-0325)(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面所对应的位置一致，在图中未见其他特征峰，说明在此实验条件下制备出了nife2o4粒子。
[0072]
图2和图3为实施例3制备的nrgo/hnife2o4纳米复合物(s3)的tem照片，图中可以看
出，所制备的nife2o4粒子具有明显的六角形形貌，此外六角形的nife2o4粒子均匀地负载在褶皱的石墨烯片层上。
[0073]
图4-8为实施例3制备的nrgo/hnife2o4纳米复合物(s3)的xps谱图。其中图3为nrgo/hnife2o4纳米复合物的总谱，可以看出样品中含有n，c，o，ni，fe元素，与所制备的纳米复合物中元素含有的种类一致。图4所示为c1s谱图，其中284.8ev处的峰对应c
–
c/c＝c键，286.4ev处的峰对应c
–
n键，290.6ev处的峰对应c＝o键。图5所示为o1s谱图，530.8ev、533ev、531.7ev以及530.2ev处的峰分别对应o
–
c＝o，c
–
o，fe
–
o
–
c以及fe
–
o键。图6所示为n 1s谱图，n的种类可以分为吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。图7所示为fe 2p谱图，其中714.3ev和711.3ev处的峰对应fe 2p
3/2
，724.8ev处的峰对应fe 2p
1/2
。图8所示为ni 2p谱图，其中873.4ev以及855.7ev处的峰分别对应ni 2p
1/2
和ni 2p
3/2
。
[0074]
将nrgo/hnife2o4纳米复合物粉末产物和石蜡按照质量比1:1，在专用模具中压制成外径7.00mm、内径3.04mm、厚度约2mm的同轴试样，用型号为av3629d矢量网络分析仪测试其电磁参数，计算得到吸波性能，测试频率为2-18ghz。样品s1的反射损耗随频率的变化曲线如图9所示，当匹配厚度为2.5mm，在8.16ghz时最大吸收强度达到-33.84db。样品s2的反射损耗随频率的变化曲线如图10所示，当匹配厚度为1.5mm，在13.44ghz时最小反射损耗值达到-18.57db。样品s3的反射损耗随频率的变化曲线如图11所示，当匹配厚度为2.2mm，在9.2ghz时最小反射损耗值达到-54.4db。
[0075]
实施例4
[0076]
本发明提出的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料制备的方法步骤如下：
[0077]
s1：在容器中分别加入120ml去离子水和100mg氧化石墨烯，搅拌8min后超声25min，制得氧化石墨烯水分散液；
[0078]
s2：向s1所述的分散液中加入5mmol九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和2.5mmol六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，搅拌5min使其完全溶解，得到均一透明的分散液，然后再加入3g醋酸钠，搅拌10min至完全溶解；
[0079]
s3：向s2的溶液中加入0.8g聚乙二醇，在45℃水浴下搅拌使其溶解；
[0080]
s4：向s3的溶液中加入5ml水合肼，搅拌10min，得到均匀分散液，混匀后边搅拌边加入氨水将混合液ph调节至11；
[0081]
s5：将s4中的混合液加入反应釜中在180℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温，反复离心、用去离子水洗涤多次使得产物的ph达到中性；
[0082]
s6：将s5中的产物预冻10h后冷冻干燥22h，研磨制得氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料。
[0083]
实施例5
[0084]
本发明提出的氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料制备的方法步骤如下：
[0085]
s1：在容器中分别加入180ml去离子水和100mg氧化石墨烯，搅拌12min后超声35min，制得氧化石墨烯水分散液；
[0086]
s2：向s1所述的分散液中加入4mmol九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和2mmol六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)，搅拌15min使其完全溶解，得到均一透明的分散液，然后再加入3.5g醋酸钠，搅拌20min至完全溶解；
[0087]
s3：向s2的溶液中加入1.2g聚乙二醇，在55℃水浴下搅拌使其溶解；
[0088]
s4：向s3的溶液中加入15ml水合肼，搅拌10min，得到均匀分散液，混匀后边搅拌边加入氨水将混合液ph调节至11；
[0089]
s5：将s4中的混合液加入反应釜中在180℃下水热反应12h，反应结束后冷却至室温，反复离心、用去离子水洗涤多次使得产物的ph达到中性；
[0090]
s6：将s5中的产物预冻14h后冷冻干燥26h，研磨制得氮掺杂石墨烯镍铁氧体复合吸波材料。
[0091]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。