一种土壤污染治理复合功能材料及其制备方法与流程

一种土壤污染治理复合功能材料及其制备方法
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技术领域
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本发明涉及土壤污染物处理领域，具体涉及一种土壤污染治理复合功能材料及其制备方法。
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背景技术：

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随着土壤污染程度的加剧，越来越多的研究者对污染土壤的修复技术进行研究。而不同类型的污染土壤需要采用不同的修复技术。目前，根据应用原理和修复机理，可以将土壤污染修复技术分为物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和联合修复技术。热处理技术是目前应用最为广泛的物理修复技术之一。热处理技术主要有：污染土壤蒸气浸提技术、微波/超声加热技术、热脱附技术等。
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热脱附技术现已经大规模地应用于土壤中挥发性有机物、半挥发性有机物去除处理过程。在对土壤修复过程中，此方法常常应用于对难降解有机物污染为主要污染物土壤的修复之中。热脱附技术具有污染物处理范围较宽、修复后土壤可再利用等优点。然而污染物需要经过较长时间的脱附过程才能从土壤中去除、处理所需成本较高等。因此，开发一种外源无污染物质来提高土壤中污染物的去除将具有非常重要的实际应用意义与价值。
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技术实现要素：

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解决的技术问题：针对以上技术问题，本发明提供了一种土壤污染治理复合功能材料及其制备方法，催化材料可在热脱附过程中同步催化氧化挥发性有机物，同时经高温反应后，催化材料自身分解为氧化锰、氧化铁、氧化钙等土壤调节剂，起到改良土壤、调节土壤酸碱度的功能，不会对土壤造成二次污染。
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技术方案：一种土壤污染治理复合功能材料的制备方法，秸秆粉碎后经碱浸泡，再经亚氯酸钠溶液浸泡处理后形成秸秆纤维悬浊液，向溶液中投加氯化钙，调节ph至中性，形成秸秆纤维/碳酸钙混合物；将秸秆纤维/碳酸钙混合物在惰性气体保护下煅烧形成生物炭包裹氧化钙复合材料；将硝酸锰和硝酸铁混合成前驱体溶液，将上述复合材料浸渍于前驱体溶液，反复操作控制负载量，再经焙烧制备得到mnfeo/c@cao催化材料。
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上述秸秆纤维/碳酸钙混合物具体制备步骤如下：（1）将秸秆粉碎成0.5-5 mm，利用1 mol/l naoh溶液进行碱处理，在80 ℃下搅拌3 h后，利用滤网过滤，并用去离子水清洗至ph呈中性，记为样品1；（2）向1 mol/l 亚氯酸钠溶液中滴加乙酸调节溶液ph为4-5，然后将样品1置于配制好的亚氯酸钠溶液中，在80 ℃下搅拌3 h后，用去离子水清洗3次以去除溶液中亚氯酸钠，最后加入去离子水，形成ph为6的秸秆纤维悬浊液；（3）向秸秆纤维悬浊液中加入5 g/l氯化钙后，通过1 mol/l碳酸钠调节悬浊液ph为7，形成秸秆纤维/碳酸钙混合溶液，将混合溶液利用滤网过滤后形成秸秆纤维/碳酸钙混合物。
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上述步骤（3）中秸秆纤维悬浊液与5 g/l氯化钙的体积比为3:1-1:3。
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将上述混合物在n2或ar保护下于600℃-800 ℃煅烧2 h形成生物炭包裹氧化钙复合材料c@cao。
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将上述硝酸锰、硝酸铁按照摩尔比mn:fe=2:1-1:2混合配制成前驱体溶液。
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将上述生物炭包裹氧化钙复合材料浸渍于前驱体溶液中，按照浸渍2 h
-ꢀ
105 ℃烘干的方法，循环操作，直至负载量达到5wt.%-20wt.%。
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将上述负载有fe、mn金属的生物炭包裹氧化钙复合材料在n2或ar保护下在450 ℃-550 ℃下焙烧2-3 h形成mnfeo/c@cao催化材料。
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上述制备方法制得的mnfeo/c@cao催化材料。
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上述mnfeo/c@cao催化材料在用于土壤热脱附同步催化氧化挥发性有机物。
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有益效果：本发明生物炭价格低廉、环境友好，用作载体，在生物炭制备过程中，引入碳酸钙，碳酸钙能够与秸秆纤维相结合，在高温煅烧过程中，碳酸钙形成氧化钙，不仅可以作为生物炭支撑体，还可以提高生物炭孔量与比表面积，从而促进催化剂的有效负载；负载于c@cao的mnfeo在土壤热脱附高温条件下同步催化氧化挥发性有机物；经高温反应后，催化材料自身可以分解为氧化锰、氧化铁、氧化钙等土壤调节剂，起到改良土壤、调节土壤酸碱度的功能。本发明制备的mnfeo/c@cao催化材料价格低廉、环境友好、使用方便等优点。
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附图说明
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图1为不同条件下热脱附后土壤中污染物的去除率示意图；图2为不同条件下热脱附尾气中污染物去除率示意图。
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具体实施方式
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实施例1本实施例中，mnfeo/c@cao催化材料具体制备方法如下：（1）将秸秆粉碎成0.5 mm，利用1 mol/l naoh溶液进行碱处理，在80 ℃下搅拌3 h后，利用滤网过滤，并用去离子水清洗至ph呈中性，记为样品1。
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（2）向1 mol/l 亚氯酸钠溶液中滴加乙酸调节溶液ph为4-5，然后将样品1置于配制好的亚氯酸钠溶液中，在80 ℃下搅拌3 h后，用去离子水清洗3次以去除溶液中亚氯酸钠，最后加入去离子水，形成ph为6的秸秆纤维悬浊液。
[0023]
（3）按照体积比3:1向秸秆纤维悬浊液中加入5 g/l氯化钙后，通过1 mol/l碳酸钠调节悬浊液ph为7，形成秸秆纤维/碳酸钙混合溶液，将混合溶液利用滤网过滤后形成秸秆纤维/碳酸钙混合物。
[0024]
（4）将秸秆纤维/碳酸钙混合物在n2、ar等惰性气体保护下在600℃下煅烧2 h形成生物炭包裹氧化钙复合材料c@cao。
[0025]
（5）将硝酸锰、硝酸铁金属盐按照摩尔比mn:fe=2:1混合配制成前驱体溶液。
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（6）将c@cao浸渍于前驱体溶液中，按照“浸渍2 h
-ꢀ
105 ℃烘干”方法，循环操作，直至负载量达到5wt.%。
[0027]
（7）将负载有fe、mn金属的c@cao在n2、ar等惰性气体保护下在450 ℃下煅烧3 h形成mnfeo/c@cao催化材料。
[0028]
将制备好的mnfeo/c@cao催化材料用于热脱附处理土壤污染物石油烃、菲和二氯联苯，石油烃浓度为1 mg/kg，菲浓度为1 mg/kg，二氯联苯浓度为0.6 mg/kg。
[0029]
催化材料投加方式如下：将mnfeo/c@cao催化材料按照5 g/kg的投加量，首先与污染土壤搅拌混合，之后将混合有催化材料的土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
[0030]
实施例2本实施例中，mnfeo/c@cao催化材料具体制备方法如下：（1）将秸秆粉碎成1.5 mm，利用1 mol/l naoh溶液进行碱处理，在80 ℃下搅拌3 h后，利用滤网过滤，并用去离子水清洗至ph呈中性，记为样品1。
[0031]
（2）向1 mol/l 亚氯酸钠溶液中滴加乙酸调节溶液ph为4-5，然后将样品1置于配制好的亚氯酸钠溶液中，在80 ℃下搅拌3 h后，用去离子水清洗3次以去除溶液中亚氯酸钠，最后加入去离子水，形成ph为6的秸秆纤维悬浊液。
[0032]
（3）按照体积比1:1向秸秆纤维悬浊液中加入5 g/l氯化钙后，通过1 mol/l碳酸钠调节悬浊液ph为7，形成秸秆纤维/碳酸钙混合溶液，将混合溶液利用滤网过滤后形成秸秆纤维/碳酸钙混合物。
[0033]
（4）将秸秆纤维/碳酸钙混合物在n2、ar等惰性气体保护下在700℃下煅烧2 h形成生物炭包裹氧化钙复合材料c@cao。
[0034]
（5）将硝酸锰、硝酸铁金属盐按照摩尔比mn：fe=1:1混合配制成前驱体溶液。
[0035]
（6）将c@cao浸渍于前驱体溶液中，按照“浸渍2 h
-ꢀ
105 ℃烘干”方法，循环操作，直至负载量达到10 wt.%。
[0036]
（7）将负载有fe、mn金属的c@cao在n2、ar等惰性气体保护下在500 ℃下煅烧2.5 h形成mnfeo/c@cao催化材料。
[0037]
将制备好的mnfeo/c@cao催化材料用于热脱附处理土壤污染物石油烃、菲和二氯联苯，石油烃浓度为1 mg/kg，菲浓度为1 mg/kg，二氯联苯浓度为0.6 mg/kg。
[0038]
催化材料投加方式如下：将mnfeo/c@cao催化材料按照5 g/kg的投加量，首先与污染土壤搅拌混合，之后将混合有催化材料的土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
[0039]
实施例3本实施例中，mnfeo/c@cao催化材料具体制备方法如下：（1）将秸秆粉碎成3 mm，利用1 mol/l naoh溶液进行碱处理，在80 ℃下搅拌3 h后，利用滤网过滤，并用去离子水清洗至ph呈中性，记为样品1。
[0040]
（2）向1 mol/l 亚氯酸钠溶液中滴加乙酸调节溶液ph为4-5，然后将样品1置于配制好的亚氯酸钠溶液中，在80 ℃下搅拌3 h后，用去离子水清洗3次以去除溶液中亚氯酸钠，最后加入去离子水，形成ph为6的秸秆纤维悬浊液。
[0041]
（3）按照体积比2:1向秸秆纤维悬浊液中加入5 g/l氯化钙后，通过1 mol/l碳酸钠调节悬浊液ph为7，形成秸秆纤维/碳酸钙混合溶液，将混合溶液利用滤网过滤后形成秸秆
纤维/碳酸钙混合物。
[0042]
（4）将秸秆纤维/碳酸钙混合物在n2、ar等惰性气体保护下在800℃下煅烧2 h形成生物炭包裹氧化钙复合材料c@cao。
[0043]
（5）将硝酸锰、硝酸铁金属盐按照摩尔比mn：fe=1:2混合配制成前驱体溶液。
[0044]
（6）将c@cao浸渍于前驱体溶液中，按照“浸渍2 h
-ꢀ
105 ℃烘干”方法，循环操作，直至负载量达到15 wt.%。
[0045]
（7）将负载有fe、mn金属的c@cao在n2、ar等惰性气体保护下在550 ℃下煅烧2 h形成mnfeo/c@cao催化材料。
[0046]
将制备好的mnfeo/c@cao催化材料用于热脱附处理土壤污染物石油烃、菲和二氯联苯，石油烃浓度为1 mg/kg，菲浓度为1 mg/kg，二氯联苯浓度为0.6 mg/kg。
[0047]
催化材料投加方式如下：将mnfeo/c@cao催化材料按照5 g/kg的投加量，首先与污染土壤搅拌混合，之后将混合有催化材料的土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
[0048]
实施例4本实施例中，mnfeo/c@cao催化材料具体制备方法如下：（1）将秸秆粉碎成5 mm，利用1 mol/l naoh溶液进行碱处理，在80 ℃下搅拌3 h后，利用滤网过滤，并用去离子水清洗至ph呈中性，记为样品1。
[0049]
（2）向1 mol/l 亚氯酸钠溶液中滴加乙酸调节溶液ph为4-5，然后将样品1置于配制好的亚氯酸钠溶液中，在80 ℃下搅拌3 h后，用去离子水清洗3次以去除溶液中亚氯酸钠，最后加入去离子水，形成ph为6的秸秆纤维悬浊液。
[0050]
（3）按照体积比1:3向秸秆纤维悬浊液中加入5 g/l氯化钙后，通过1 mol/l碳酸钠调节悬浊液ph为7，形成秸秆纤维/碳酸钙混合溶液，将混合溶液利用滤网过滤后形成秸秆纤维/碳酸钙混合物。
[0051]
（4）将秸秆纤维/碳酸钙混合物在n2、ar等惰性气体保护下在700℃下煅烧2 h形成生物炭包裹氧化钙复合材料c@cao。
[0052]
（5）将硝酸锰、硝酸铁金属盐按照摩尔比mn：fe=1:2混合配制成前驱体溶液。
[0053]
（6）将c@cao浸渍于前驱体溶液中，按照“浸渍2 h
-ꢀ
105 ℃烘干”方法，循环操作，直至负载量达到20 wt.%。
[0054]
（7）将负载有fe、mn金属的c@cao在n2、ar等惰性气体保护下在550 ℃下煅烧2 h形成mnfeo/c@cao催化材料。
[0055]
将制备好的mnfeo/c@cao催化材料用于热脱附处理土壤污染物石油烃、菲和二氯联苯，石油烃浓度为1 mg/kg，菲浓度为1 mg/kg，二氯联苯浓度为0.6 mg/kg。
[0056]
催化材料投加方式如下：将mnfeo/c@cao催化材料按照5 g/kg的投加量，首先与污染土壤搅拌混合，之后将混合有催化材料的土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
[0057]
不同条件下热脱附后土壤中污染物的去除率如图1所示，不同条件下热脱附尾气中污染物去除率如图2所示。
[0058]
对比实验1无催化材料投加条件下，将污染土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤
中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
[0059]
对比实验2按照实施例1中的方法制备生物炭材料，记为c，将c材料按照5 g/kg的投加量，首先与污染土壤搅拌混合，之后将混合有催化材料的土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
[0060]
对比实验3按照实施例2中的方法制备c@cao复合材料，将c@cao复合材料按照5 g/kg的投加量，首先与污染土壤搅拌混合，之后将混合有催化材料的土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
[0061]
对比实验4按照实施例3中的方法制备mnfeo催化材料，将mnfeo催化材料按照5 g/kg的投加量，首先与污染土壤搅拌混合，之后将混合有催化材料的土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
[0062]
对比实验5按照实施例4中的方法制备mnfeo/c催化材料，将mnfeo/c催化材料按照5 g/kg的投加量，首先与污染土壤搅拌混合，之后将混合有催化材料的土壤在450 ℃下进行热脱附处理，处理完成后，对土壤中污染物、热脱附尾气进行检测分析。
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上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。