一种复合型防腐涂料及其应用的制作方法

[0001]
本发明主要涉及防腐颜料领域，特别是涉及一种复合型防腐涂料及其应用。


背景技术：

[0002]
当今，金属腐蚀问题越发受重视，每年由于金属腐蚀造成的损失非常大，而海上盐雾腐蚀更是目前亟需解决的问题。海上盐雾腐蚀主要是电化学效应，其中影响最大的就是氯离子。长时间接触盐雾空气，会催化电极反应，致使金属失去电子，而空气或者水滴中的氧气和水在电解质盐的作用下加速阴极反应，在该电化学反应中，氯离子不仅是作为电解质的一员，更是作为先锋突破金属氧化层，排挤氧生成可溶性氯化物，形成小孔。基于此过程，各种防腐蚀方法应运而生。当前防腐蚀涉及多个领域，包涵冶金学，生物学，涂料等，原理主要有涂缓蚀剂，金属钝化层，牺牲型如锌粉，以及近些年来的钙离子交换。
[0003]
但目前的防腐技术多采用单一防腐基质，使颜料的性能受到诸多限制。


技术实现要素：

[0004]
本发明要解决的技术问题是提供一种复合型防腐涂料及其应用，本发明的防腐颜料可突破单一防腐机制，从形成致密层，钙离子交换，金属鳌合多个方面综合考虑设计，生产成本低廉，所制备的防腐颜料抗盐雾性能优良。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：
[0006]
一方面，提供一种复合型防腐涂料，包括如下重量份的原料：环氧树脂65～75重量份，乙酸丁酯12～15重量份，复合防腐颜料8～12重量份，干燥剂5.5重量份，氧化铁红0.5重量份，其中，所述复合防腐颜料以低水孔低吸油二氧化硅为干基，附有钙离子、磷酸钙和蜡，其中，钙离子的吸附量通过edta络合滴定法测得的含量为9～14％wt，二氧化硅干基含量80～88％，磷酸钙的含量通过二氧化硅干基含量间接反映。优选的，防腐涂料包括如下重量份的原料：环氧树脂70重量份，乙酸丁酯14重量份，复合防腐颜料10重量份，干燥剂5.5重量份，氧化铁红0.5重量份。
[0007]
磷酸钙的含量通过二氧化硅干基含量间接反映是指：在二氧化硅干基含量测定过程中，由于氢氟酸和高温无法蒸发分解磷酸钙和氟化钙，导致其滞留于铂金坩埚中。由二氧化硅含量计算公式可推理，磷酸钙越多，测得二氧化硅含量越小；反之，越大。
[0008]
本发明的防腐颜料，孔容和吸油为低吸油二氧化硅关键控制指标，比表面积，钙吸附量和二氧化硅含量为防腐钙离子及磷酸钙关键控制指标。钙吸附量通过edta络合滴定法测得，但是由于颜料中磷酸钙的存在，酸化剂由盐酸改为乙酸。磷酸钙含量通过二氧化硅含量(干基)间接反映。
[0009]
进一步地，所述复合防腐颜料通过如下方法制备得到：采用硅酸钠和硫酸为原材料，在常温常压下反应合成低水孔低吸油二氧化硅，然后在上述体系中依次加入过饱和氢氧化钙溶液、磷酸溶液与氯化钙搅拌混匀，最后以蜡乳液包覆，洗涤、干燥、粉碎，制得平均粒径小于5μm的防腐颜料。
[0010]
本发明采用常温合成低水孔低吸油二氧化硅，并发挥钙离子交换防腐作用，通过引入磷酸根离子及蜡乳液，磷酸根与金属基材形成致密物起到隔离防腐作用，蜡乳液包覆大大提高二氧化硅钙离子吸附量，且本发明制备的防腐颜料具有产品孔容、吸油低的特点，加入到油漆后黏度较低，避免由于施工粘度过大导致颜料无法加入问题。
[0011]
本发明通过制备低水孔低吸油二氧化硅，低水孔低吸油二氧化硅与大多数树脂折光率一致，多孔易吸附，化学性质稳定，可做消光剂，触变剂等。本发明制备的低水孔低吸油二氧化硅具有低孔容，高比表面积的特点，使其具有强大的吸附性、粘度低、高堆积密度等性能，低水孔低吸油二氧化硅一方面可在后期油漆应用上防止起泡，另一方面提高了由于黏度产生的加入量上限，从而能够保证低黏度情况下加入更多的防腐颜料。
[0012]
进一步地，所述复合防腐颜料的具体步骤如下：
[0013]
1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：将配制好的20％～40％wt稀硫酸溶液加入到反应容器中，开启搅拌，在搅拌状态下缓慢加入配制好的稀硅酸钠溶液，至ph接近6，搅拌一段时间，制得低水孔低吸油二氧化硅；所述稀硅酸钠溶液中二氧化硅含量为5％～25％wt；
[0014]
2)复合处理：将氧化钙和水按照1:6～10质量比例配制成过饱和石灰水；将配制好的过饱和石灰水加入到上述1)的体系中，ph为12-14，搅拌十五分钟，加入浓度为20％～40％wt的磷酸液体，调ph为8～9左右，再加入氯化钙固体固体搅拌均匀；
[0015]
3)蜡液包覆，将上述2)的体系升温至70℃～90℃，加入蜡乳液，搅拌保温3h，所述蜡乳液中蜡的浓度为12％wt；然后洗涤、干燥，粉碎，获得防腐颜料。
[0016]
进一步地，所述步骤2)中，所述磷酸液体中磷酸浓度为30％wt，ph为8～9。
[0017]
进一步地，所述步骤3)中，所述蜡乳液中蜡的种类为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡和棕榈蜡中的一种或者多种。
[0018]
进一步地，所述步骤1)、2)、3)中，稀硫酸溶液中的硫酸、硅酸钠溶液中的二氧化硅、饱和石灰水中氧化钙、磷酸液体中的磷酸、氯化钙与蜡乳液中蜡的质量比为1：(2～2.2)：(0.3-0.5)：(0.055～0.1)：(0.55～0.8)：(0.15～0.25)。
[0019]
进一步地，所述步骤3)中，洗涤洗至电导率小于300μs/cm，干燥温度为250℃～300℃，粉碎方式为超气流粉碎，粉碎后平均粒径小于5μm。
[0020]
另一方面，提供一种所述的复合型防腐涂料的应用，其特征在于，用于涂覆于基材上形成涂层。
[0021]
本发明中氧化钙和磷酸的添加量直接影响到有效防腐物质的量。孔容，吸油，为低吸油二氧化硅关键控制指标，比表面积，钙吸附量和二氧化硅含量为防腐钙离子及磷酸钙关键控制指标。钙吸附量通过edta络合滴定法测得，但是由于颜料中磷酸钙的存在，酸化剂由盐酸改为乙酸。磷酸钙含量通过二氧化硅含量(干基)间接反映。
[0022]
本发明相较于现有技术而言，由于全过程几乎采用常温反应以及选用廉价原材料与助剂，生产成本低廉，且利用钙离子交换、磷酸根离子鳌合等多种防腐机制，再辅以蜡乳液提高钙离子吸附程度及增加油漆防沉性，制备出一种抗盐雾性能优异且价格低廉的复合型防腐颜料。
[0023]
采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：
[0024]
本发明的制备方法全过程常温常压，突破单一防腐机制，从形成致密层，钙离子交换，金属鳌合多个方面综合考虑设计，生产成本低廉，所制备的防腐颜料抗盐雾性能优良。
本发明采用常温合成低水孔低吸油二氧化硅，并发挥钙离子交换防腐作用，通过引入磷酸根离子及蜡乳液，蜡乳液包覆大大提高二氧化硅钙离子吸附量，且本发明制备的防腐颜料具有产品孔容、吸油低的特点，加入到油漆后黏度较低，避免由于施工粘度过大导致颜料无法加入问题。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例，任何在本发明的启示下得出的与本发明相同或相近似的产品，均在保护范围之内。
[0026]
实施例1：
[0027]
1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入500g浓度30％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio
2
％(wt＝10％)约3.1kg，加入时间为30min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。
[0028]
2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入450g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:8)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约33.3g，此时ph为8～9，再加入120g氯化钙固体，搅拌20分钟。
[0029]
3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至80℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约250g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料1。
[0030]
实施例2：
[0031]
1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入1.2kg浓度20％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio
2
％(wt＝5％)约9.9kg，加入时间为50min，此时ph约为6，搅拌放置1.5h，即为低水孔低吸油二氧化硅。
[0032]
2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入640g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:7)，搅拌30分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约56g，此时ph为8～9，再加入190g氯化钙固体，搅拌30分钟。
[0033]
3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至90℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约416g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料2。
[0034]
实施例3：
[0035]
1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入300g浓度40％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio
2
％(wt＝20％)约1.3kg，加入时间为20min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。
[0036]
2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入410g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:9)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约23g，此时ph为8～9，再加入95g氯化钙固体，搅拌20分钟。
[0037]
3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至85℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约208g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料3。
[0038]
实施例4：
[0039]
1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入500g浓度30％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio
2
％(wt＝10％)约3kg，加入时间为30min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。
[0040]
2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入240g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:7)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约30g，此时ph为8～9，再加入115g氯化钙固体，搅拌20分钟。
[0041]
3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至80℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约233g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料4。
[0042]
实施例5：
[0043]
1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入710g浓度30％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio
2
％(wt＝10％)约4.4kg，加入时间为35min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。
[0044]
步骤二 磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入552g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:7)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约46g，此时ph为8～9，再加入100g氯化钙固体，搅拌20分钟。
[0045]
2)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至80℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约350g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料5。
[0046]
实施例6：
[0047]
1)低水孔低吸油二氧化硅的制备：向反应容器中加入450g浓度30％的稀硫酸溶液，开启搅拌，搅拌状态下缓缓加入硅酸钠溶液(模数3.1-3.4，sio
2
％(wt＝10％)约2.75kg，加入时间为30min，此时ph约为6，搅拌15分钟，即为低水孔低吸油二氧化硅。
[0048]
2)磷酸钙及钙离子源的引入：向上述体系加入387g过饱和氢氧化钙溶液(氧化钙：水为1:8)，搅拌20分钟，缓缓加入稀磷酸溶液(浓度为30％)约28g，此时ph为8～9，再加入110g氯化钙固体，搅拌15分钟。
[0049]
3)蜡液包覆及粉碎：步骤二体系升温至90℃，缓缓加入氧化聚乙烯蜡乳液(蜡含量约为12％)约125g，保温搅拌3h。洗涤至电导小于300μs/cm，260℃干燥，超气流粉碎平均粒径小于5μm，制得防腐颜料6。
[0050]
对比例1：
[0051]
与实施例1的区别为不加入磷酸。
[0052]
对比例2：
[0053]
与实施例1的区别是不加入蜡乳液。
[0054]
试验例
[0055]
以上述实施例或对比例制备的复合型防腐颜料制备涂料：以环氧树脂为主体，乙酸丁酯为稀释剂，加入复合防腐颜料、干燥剂及少量的氧化铁红配制涂料，各组分的加入比例为70:14:10:5.5:0.5，80目过滤，按照gb1765-1979国标喷涂于普通低碳薄钢板上(70mm*150mm)，先放入室温干燥箱中30min，再放入120度烘箱烘干；以400号水砂纸打磨，120度烘干。喷第二道漆，同样方法烘干，封边，膜厚40
±
5μm。
[0056]
表1实施例1～6及对比例1、2的复合型防腐颜料制备的产品性能
[0057][0058]
从表1可知，本发明的实施例1～6制备的产品具有低孔容、低吸油的特征，且涂覆黏度较低，耐中性盐雾性能优异。而对比例1、2制备的产品孔容、吸油、黏度均较高，耐中性盐雾性能也较差，进一步说明本发明的磷酸和蜡乳液对产品性能的影响比较显著。
[0059]
本发明所制防腐颜料的主体成分为低水孔低吸油二氧化硅，其次为磷酸钙，氧化聚乙烯蜡及吸附上的钙离子。该复合型颜料通过形成致密层、磷酸离子鳌合及部分钙离子交换发挥抗盐雾作用，抗盐雾表现优良。
[0060]
本发明相较于现有技术而言，由于全过程几乎采用常温反应以及选用廉价原材料与助剂，生产成本低廉，且利用钙离子交换、磷酸根离子鳌合等多种防腐机制，再辅以蜡乳液提高钙离子吸附程度及增加油漆防沉性，制备出一种抗盐雾性能优异且价格低廉的复合型防腐颜料。
[0061]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。