[0001]
本发明属于无机相变材料技术领域，具体涉及一种中低温复合相变材料及其制备方法。
背景技术：
[0002]
随着社会的不断发展，人类对能源的需求日益增加，但能源的供应与需求都有较强时间性，在很多情况下还不能合理地利用，从而导致能源的大量浪费。如在工业生产过程中所产生的热量没有得到利用而浪费，当需要供应热时却有大量的余热被损失。储热材料可以将热量或冷能量储存起来，在其需要时再将能量释放出来，从而可以将工业生产过程中损失的余热很好地利用起来。
[0003]
热能储存作为提高能源利用效率的关键技术之一，其储热方式分为3种：显热储热、潜热储热和化学反应储热。显热储热技术因储热密度小、储热装置体积大，因而存在一定的应用局限性。化学反应储热因涉及复杂的化学反应过程、一次性投资大和整体效率低等缺点，目前仅在小规模的试验阶段，在大规模应用之前还有许多问题需要解决。潜热储热技术具有储热密度大、相变温度稳定等优点，在太阳能热利用、废热余热回收、电力“移峰填谷”、热管理系统及建筑节能等诸多领域有着广泛的应用前景。潜热储能是充分利用太阳能等洁净能源的一种有效方法,其所用的储能相变材料具有潜热存储密度高、相变时保持温度基本不变等特点,在清洁能源应用领域表现出广阔应用前景。
[0004]
对于相变储热材料，应具有大的相变热。相变材料根据材料类型，可分为有机型、无机型和复合相变材料。无机相变材料储能密度大，相变时体积变化小，格低廉，主要包括碱及碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐及碳酸盐等盐类的水合物。但这类材料在相变过程中容易出现过冷、相分离现象，需要添加防过冷剂和防相分离剂增强其稳定性，延长使用寿命。与无机相变材料相比，有机相变材料具有无过冷及析出现象，性能稳定，可通过不同相变材料的混合来调节相变温度的突出优点，但存在着导热系数小，密度小，单位体积储热能力差等缺点。典型的有机类相变材料有：石蜡、脂肪酸类、多元醇类相变材料等，其在实际应用中，存在泄露、导热系数低，部分中温产品还有具有过冷度偏大等缺点。
[0005]
复合相变储热材料可以改善或解决有机型或无机型储能相变材料的缺点，在目前的复合相变材料的现有技术中，脂肪酸经常被用为主体相变材料，会使制备所得成品出现单位体积储热能力差、储能潜热低的缺点；此外在部分现有技术中，氯化物等具有腐蚀性原料的加入会使得相变材料在实际应用过程中具有腐蚀性，容易发生泄露等问题。
技术实现要素：
[0006]
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中低温复合相变材料及其制备方法，解决了无机相变材料在相变过程中的过冷、相分离、使用寿命短等问题，克服了有机相变材料在实际使用过程中存在的导热系数小、密度小即单位体积储热能力差等缺点，所述中低
温复合相变材料具有单位体积储能潜热性能优异、导热性能好、使用寿命长等优异效果。
[0007]
本发明所述中低温复合相变材料及其制备方法的具体技术方案如下：
[0008]
一种中低温复合相变材料，其特征在于，由以下成份组成：
[0009]
有机相变材料、乳化剂、增稠剂、无机盐材料、成核剂及膨胀石墨粉。
[0010]
优选地，所述成份按照以下重量份称取：
[0011]
有机相变材料45～70份，乳化剂0.25～2份，增稠剂0.3～2份，无机盐材料45～70份，成核剂0.5～5份，膨胀石墨粉0.5～5份。
[0012]
优选地，所述有机相变材料为甲酰胺、石蜡、十六醇、十八醇、十八酸、月桂酸、棕榈酸中的任一种或其中任意两种按照1～2:1～5的比例复配而成。
[0013]
优选地，所述乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚、硬脂酸乳化剂、平平加o-20、司盘-80、吐温-80中的任一种或其中任意两种按照1～7:1～7的比例复配而成。
[0014]
优选地，所述增稠剂为明胶、羧甲基纤维素钠、黄原胶、尿素中的任一种。
[0015]
优选地，所述无机盐材料为三水醋酸钠、十水硫酸钠、五水硫代硫酸钠、八水氢氧化钡、六水氯化钙中的任一种。
[0016]
优选地，所述成核剂为硼砂、十二水磷酸氢二钠、十水焦磷酸钠、硅酸钠中的任一种或其中任意两种按照1～5:1～5的比例复配而成。
[0017]
所述中低温复合相变材料的制备方法包括以下步骤：
[0018]
(1)按照权利要求2所述称取重量份的无机盐材料、增稠剂及成核剂，混合研磨后，置于容器中密封加热，加热温度为超过熔点10～20℃，加热至完全融化后，保持温度不变，磁力搅拌20～30min，再加入所述重量份的乳化剂，持续加热并磁力搅拌，得到无机相变材料a；
[0019]
(2)按照权利要求2所述称取重量份有机相变材料，置于容器中，在超过熔点10～20℃下加热至完全融化后，磁力搅拌15～20min，再加入所述重量份的乳化剂，持续加热并磁力搅拌10～15min，得到有机相变组分b；
[0020]
(3)在保持步骤(1)所述无机相变材料a温度不变的条件下，缓慢加入步骤(2)所述有机相变组分b，磁力搅拌30～40min后，加入所述重量份的膨胀石墨粉，持续磁力搅拌10～15min，将所得混合物取出，常温下冷却，即得到所述中低温复合相变材料成品。
[0021]
优选地，所述步骤(1)至步骤(3)的磁力搅拌转速为300～600r/min。
[0022]
本发明所述中低温复合相变材料中，无机盐材料以细小液滴的形式分散于有机连续相中，并配合乳化剂，改变了无机相和有机相的界面张力，且不会发生改性反应，在保持有机相变材料和无机相变材料特性的同时，形成中低温复合相变材料，在实际使用过程中，不仅能改善解决现有相变材料的缺点，且具有导热性好、不易分层等优点。
[0023]
本发明有益效果：
[0024]
(1)本发明公开的中低温复合相变材料及其制备方法，将所述无机盐材料与有机相材料配合，在乳化剂、成核剂及膨胀石墨粉的作用下，所述相变材料体系形成稳定的共晶结构，增稠剂的加入可以降低复合相变材料的过冷度。对所述中低温复合相变材料的性能循环测试一周，其过冷度小于0.2℃，循环使用3～5个月后，没有出现分层现象，稳定性、导热性、储能优异，且具有高潜热值的优点；
[0025]
(2)本发明公开的中低温复合相变材料的原料成本低，制备工艺简单，使用范围
广，所述复合相变材料性能优异，可广泛应用于供暖工程、太阳能利用、余热利用等技术领域。
具体实施例
[0026]
实施例1
[0027]
一种中低温复合相变材料，由以下重量份成份组成：
[0028]
有机相变材料、乳化剂、增稠剂、无机盐材料、成核剂及膨胀石墨粉。
[0029]
有机相变材料45份，乳化剂0.25份，增稠剂0.3份，无机盐材料45份，成核剂1份，膨胀石墨粉0.5份；
[0030]
其中，所述有机相变材料为甲酰胺；
[0031]
所述乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚；
[0032]
所述增稠剂为明胶；
[0033]
所述无机盐材料为三水醋酸钠；
[0034]
所述成核剂为硼砂；
[0035]
所述中低温复合相变材料的制备方法包括以下步骤：
[0036]
(1)称取所述重量份的三水醋酸钠、明胶及硼砂，混合研磨后，置于容器中密封加热，加热温度为超过其熔点10℃，加热至完全融化后，保持温度不变，磁力搅拌30min，再加入0.2重量份份聚乙二醇辛基苯基醚，持续加热并磁力搅拌，得到无机相变材料a，所述磁力搅拌的搅拌转速为300r/min；
[0037]
(2)称取所述重量份的甲酰胺，置于容器中，在该温度下加热至完全融化后，磁力搅拌15min，再加入所述0.05重量份的聚乙二醇辛基苯基醚，持续加热并磁力搅拌15min，得到有机相变组分b，所述磁力搅拌的搅拌转速为350r/min；
[0038]
(3)在保持步骤(1)所述无机相变材料a温度不变的条件下，缓慢加入步骤(2)所述有机相变组分b，磁力搅拌30min后，加入所述重量份的膨胀石墨粉，持续磁力搅拌10min，所述磁力搅拌的搅拌转速为400r/min，将所得混合物取出，常温下冷却，即得到所述中低温复合相变材料成品。
[0039]
实施例2
[0040]
一种中低温复合相变材料，由以下重量份成份组成：
[0041]
有机相变材料70份，乳化剂2份，增稠剂2份，无机盐材料70份，成核剂5份，膨胀石墨粉5份；
[0042]
其中，所述有机相变材料为石蜡；
[0043]
所述乳化剂为平平加o-20；
[0044]
所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；
[0045]
所述无机盐材料为十水硫酸钠；
[0046]
所述成核剂为十二水磷酸氢二钠；
[0047]
所述中低温复合相变材料的制备方法包括以下步骤：
[0048]
(1)称取所述重量份的十水硫酸钠、羧甲基纤维素钠及十二水磷酸氢二钠，混合研磨后，置于容器中密封加热，加热温度为超过其熔点20℃，加热至完全融化后，保持温度不变，磁力搅拌20min，再加入所述1重量份的平平加o-20，持续加热并磁力搅拌，得到无机相
变材料a，其中所述磁力搅拌转速为400r/min；
[0049]
(2)称取所述重量份有机相变材料，置于容器中，在该温度下加热至完全融化后，磁力搅拌20min，再加入所述1重量份的平平加o-20，持续加热并磁力搅拌15min，得到有机相变组分b，其中所述磁力搅拌转速为450r/min；
[0050]
(3)在保持步骤(1)所述无机相变材料a温度不变的条件下，缓慢加入步骤(2)所述有机相变组分b，磁力搅拌40min后，加入所述重量份的膨胀石墨粉，持续磁力搅拌15min，其中所述磁力搅拌转速为350r/min，将所得混合物取出，常温下冷却，即得到所述中低温复合相变材料成品。
[0051]
实施例3
[0052]
一种中低温复合相变材料，由以下重量份成份组成：
[0053]
有机相变材料50份，乳化剂1.5份，增稠剂1.8份，无机盐材料60份，成核剂0.5份，膨胀石墨粉3.5份；
[0054]
其中，所述有机相变材料为十八醇；
[0055]
所述乳化剂为司盘-80；
[0056]
所述增稠剂为黄原胶；
[0057]
所述无机盐材料为八水氢氧化钡；
[0058]
所述成核剂为十水焦磷酸钠；
[0059]
所述中低温复合相变材料的制备方法包括以下步骤：
[0060]
(1)称取所述重量份的五水硫代硫酸钠、黄原胶及十水焦磷酸钠，混合研磨后，置于容器中密封加热，加热温度为超过其熔点15℃，加热至完全融化后，保持温度不变，磁力搅拌18min，再加入所述1重量份的司盘-80，持续加热并磁力搅拌，得到无机相变材料a，其中所述磁力搅拌转速为300r/min；
[0061]
(2)称取所述重量份有机相变材料，置于容器中，在该温度下加热至完全融化后，磁力搅拌17min，再加入所述0.5重量份的司盘-80，持续加热并磁力搅拌12min，得到有机相变组分b，其中所述磁力搅拌转速为600r/min；
[0062]
(3)在保持步骤(1)所述无机相变材料a温度不变的条件下，缓慢加入步骤(2)所述有机相变组分b，磁力搅拌35min后，加入所述重量份的膨胀石墨粉，持续磁力搅拌13min，其中所述磁力搅拌转速为500r/min；
[0063]
将所得混合物取出，常温下冷却，即得到所述中低温复合相变材料成品。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例与实施例1的区别在于：所述有机相变材料为月桂酸，所述乳化剂为吐温-80，所述增稠剂为尿素，所述无机盐材料为八水氢氧化钡，所述成核剂为硅酸钠，其余技术内容均同实施例1。
[0066]
实施例5
[0067]
本实施例与实施例2的区别在于：所述有机相变材料为十八酸，所述乳化剂为硬脂酸乳化剂，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述无机盐材料为六水氯化钙，所述成核剂由硼砂与十二水磷酸氢二钠按照1:5的比例复配而成，其余技术内容均同实施例2。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例与实施例3的区别在于：所述有机相变材料为棕榈酸，所述乳化剂是由聚
乙二醇辛基苯基醚与硬脂酸乳化剂按照1:7的比例复配而成，所述增稠剂为尿素，所述无机盐材料为十水硫酸钠，所述成核剂是由十二水磷酸氢二钠与十水焦磷酸钠按照4:1的比例复配而成，其余技术内容均同实施例3。
[0070]
实施例7
[0071]
一种中低温复合相变材料，由以下重量份成份组成：
[0072]
有机相变材料65份，乳化剂1.2份，增稠剂1.3份，无机盐材料60份，成核剂4份，膨胀石墨粉4份；
[0073]
其中，所述有机相变材料是由甲酰胺与十六醇按照2:5的比例复配而成；
[0074]
所述乳化剂是由平平加o-20与司盘-80按照7:1的比例复配而成；
[0075]
所述增稠剂为羧甲基纤维素钠；
[0076]
所述无机盐材料为五水硫代硫酸钠；
[0077]
所述成核剂是由十二水磷酸氢二钠与硅酸钠按照5:1的比例复配而成；
[0078]
所述中低温复合相变材料的制备方法包括以下步骤：
[0079]
(1)称取所述重量份的五水硫代硫酸钠、羧甲基纤维素钠及成核剂，混合研磨后，置于容器中密封加热，加热温度为超过其熔点12℃，加热至完全融化后，保持温度不变，磁力搅拌18min，再加入所述0.2重量份的乳化剂，持续加热并磁力搅拌，得到无机相变材料a，其中所述磁力搅拌转速为350r/min；
[0080]
(2)称取所述重量份有机相变材料，置于容器中，在该温度下加热至完全融化后，磁力搅拌16min，再加入所述1重量份的乳化剂，持续加热并磁力搅拌14min，得到有机相变组分b，其中所述磁力搅拌转速为400r/min；
[0081]
(3)在保持步骤(1)所述无机相变材料a温度不变的条件下，缓慢加入步骤(2)所述有机相变组分b，磁力搅拌38min后，加入所述重量份的膨胀石墨粉，持续磁力搅拌12min，其中所述磁力搅拌转速为550r/min；
[0082]
将所得混合物取出，常温下冷却，即得到所述中低温复合相变材料成品。
[0083]
实施例8
[0084]
一种中低温复合相变材料，由以下重量份成份组成：
[0085]
有机相变材料55份，乳化剂1.0份，增稠剂1.5份，无机盐材料50份，成核剂4份，膨胀石墨粉2份；
[0086]
其中，所述有机相变材料是由月桂酸与棕榈酸按照1:1的比例复配而成；
[0087]
所述乳化剂是由聚乙二醇辛基苯基醚与吐温-80按照5:3的比例复配而成；
[0088]
所述增稠剂为明胶；
[0089]
所述无机盐材料为十水硫酸钠；
[0090]
所述成核剂是由硼砂与硅酸钠按照2:3的比例复配而成；
[0091]
所述中低温复合相变材料的制备方法包括以下步骤：
[0092]
(1)称取所述重量份的十水硫酸钠、明胶及成核剂，混合研磨后，置于容器中密封加热，加热温度为超过其熔点17℃，加热至完全融化后，保持温度不变，磁力搅拌28min，再加入所述0.5重量份的乳化剂，持续加热并磁力搅拌，得到无机相变材料a，其中所述磁力搅拌转速为400r/min；
[0093]
(2)称取所述重量份有机相变材料，置于容器中，在该温度下加热至完全融化后，
磁力搅拌16min，再加入所述0.5重量份的乳化剂，持续加热并磁力搅拌15min，得到有机相变组分b，其中所述磁力搅拌转速为350r/min；
[0094]
(3)在保持步骤(1)所述无机相变材料a温度不变的条件下，缓慢加入步骤(2)所述有机相变组分b，磁力搅拌25min后，加入所述重量份的膨胀石墨粉，持续磁力搅拌10min，其中所述磁力搅拌转速为600r/min；将所得混合物取出，常温下冷却，即得到所述中低温复合相变材料成品。
[0095]
性能测试
[0096]
对实施例1-8制备所得的中低温复合相变材料，进行加热-冷却循环测试性能测试，测试温度范围为20～70℃，循环测试200次；
[0097]
测试结果：
[0098]
(1)本发明所述中低温复合相变材料，在57～66℃附近会出现第一次相变，在20-35℃附近会出现第二次相变；其中，第一次相变为所述复合相变材料中的成份有机相变材料发生相变，第二段相变为所述复合相变材料的有机相材料与无机相材料的共晶体发生相变；两次相变点距离较近，应用于实际中，可在特定场景下长时间持续供暖；
[0099]
(2)本发明中低温复合相变材料，经过所述乳化剂的乳化，部分有机相变材料与水合盐形成共晶体，在放热阶段首先有机相变材料放热，然后为有机相与无机相的共晶体放热，此时放热曲线平稳，无过冷度或过冷度小于0.2，且放热时间长；
[0100]
(3)在性能测试过程中，所述中低温复合相变材料未出现分层现象，过冷度始终保持较低，稳定性良好，储能潜热能力显著。