[0001]本发明属于油田应用化学领域，具体涉及乳液型沉淀调剖体系的研制和性能研究。
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：：[0002]公开该
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：部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。[0003]现阶段我国大多数油田均采用注水开发方式。由于地层岩石介质的非均质性较强、流体流度存在差异以及注采不平衡等原因，在长期的水流冲刷下，地层中形成了越来越多的优势水流通道，层间和层内矛盾日益凸显，水锥、水窜现象尤为常见，水驱效率逐渐降低，多数油田含水率已高达90％。油井过早见水不仅浪费大量资源，更使剩余油无法得到有效开采，降低了原油采出率，导致油田经济效益不断下滑。因此调剖堵水技术是改善油田注水剖面、实现增产稳产的重要手段。[0004]我国油田调剖堵水技术的应用已有60年的历史，在2000年后，由于绝大部分油田已进入高含水期，对调剖堵水的技术要求越来越高，推动了该领域技术不断进步以适应各种环境。无机沉淀型调剖剂依靠沉淀物颗粒的架桥，可在高含水渗流通道内产生局部堵塞，但无机沉淀物易被注入水冲散，对地层封堵能力有限，更适用于中低渗透率地层。有研究选用硼酸钠溶液作为调剖剂，进行热沉淀和热沉淀法调剖驱油物理模拟实验，岩心渗透率减小30％～60％，但高渗透率岩心调剖后仍保持有较高的渗透率。尽管如此，沉淀型调剖体系在耐温性、耐盐性和可注入性方面有着天然的优势，对环境污染小，是一类潜力巨大的调剖体系。此外，乳液型调剖剂具有缓交联、增黏性好、封堵强度高等特点，能够有效封堵高渗层。但其封堵作用主要依靠稠油油滴的变形粘附，低温下稠油油滴变形能力弱，因此该体系在中高温地层中具有良好的应用效果。有研究人员开发了一种以硅酸钠溶液为主剂的乳液型深部调剖体系，在温度较高的高盐油藏中才具有良好的封堵性能。有研究采用两步法制备出稳定的w/o/w型多重乳型液调剖剂，能够延缓成胶，也可用于低温油藏，但矿化度适应范围较窄。技术实现要素：[0005]为了克服上述问题，本发明提供了一种乳液型沉淀调剖剂及其制备方法与应用，以含钙离子的矿化水为水相、含沉淀剂草酸二乙酯的油为油相，加入适当的乳化剂，制备了一种封堵效果好、耐冲刷能力强、适用于中高温、高矿化度、中高渗透油藏的乳液型沉淀调剖体系。草酸二乙酯可采用单液法注入，在油相中水解后缓慢释放草酸根离子，与地层水中的钙离子形成草酸钙沉淀，可控制沉淀反应速率；乳化剂的加入，可在低温、低剪切速率的条件下形成较稳定的乳状液；乳液产生的贾敏效应与沉淀物的封堵效应叠加，可提高封堵效果。[0006]为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：[0007]本发明的第一个方面，提供了一种乳液型沉淀调剖剂，所述调剖剂为水包油型乳状液，包括：含钙离子矿化水、含草酸二乙酯的油相、乳化剂。[0008]本发明的第二个方面，提供了一种乳液型沉淀调剖剂的制备方法，包括：[0009]向模拟地层水分别加入无水氯化钙和乳化剂作为水相，并使其混合均匀；[0010]向油相中加入草酸二乙酯，并使其混合均匀；[0011]将所述水相和油相混合，进行乳化，即得到乳液型沉淀调剖剂。[0012]本发明的乳液型沉淀调剖剂制备方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。[0013]本发明的第三个方面，提供了任一上述的乳液型沉淀调剖剂在高矿化度中高渗油藏封堵中的应用。[0014]本发明中，乳液型沉淀调剖剂在高矿化度中高渗油藏封堵中的应用采用填砂管封堵实验表征，填砂管长为29cm，直径为2.5cm，填砂管模型渗透率为500×10-3μm2-4000×10-3μm2，孔隙度为36.5％-40.8％。[0015]本发明中，封堵实验有可能存在封堵后的注入压力无法稳定在一个固定的数值的现象，在注入压力达到最高压力的90％及以上时，压力变化幅度相对较小，因此采用注入压力为最高压力的90％时的渗透率作为堵后渗透率，用以计算封堵率。[0016]本发明的有益效果在于：[0017](1)利用草酸二乙酯等酯类作为沉淀剂获得可单液法注入的乳液型沉淀调剖剂。将沉淀剂溶于油相，避免沉淀剂与ca2+直接接触；沉淀剂扩散到水中，通过酯类水解缓慢释放草酸根生成草酸钙沉淀，调剖体系产生沉淀并与乳状液的贾敏效应协同封堵。[0018](2)乳液型沉淀调剖体系的沉淀量和沉淀速度受到沉淀剂浓度、矿化水中钙离子浓度、温度和矿化水矿化度的影响。在实际应用中，可以通过改变这些参数进而调节乳液法沉淀调剖体系的沉淀量，达到控制封堵强度的效果。[0019](3)乳液型沉淀调剖体系在高渗层的注入性更好，封堵强度和耐冲刷能力均较强，对不同渗透率地层封堵率可达98％以上，适合用于封堵高渗地层和渗透率差异大的地层。[0020](4)本发明的制备方法简单、操作方便、实用性强，易于推广。附图说明[0021]构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。[0022]图1是本发明乳液沉淀体系的沉淀生成过程示意图；[0023]图2是本发明实验例1乳液沉淀体系沉淀量测试结果；[0024]图3是本发明实验例2乳液沉淀体系耐温性测试结果；[0025]图4是本发明实验例2乳液沉淀体系抗盐性测试结果；[0026]图5是本发明实验例3中实施例1的封堵实验结果。具体实施方式[0027]应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
：的普通技术人员通常理解的相同含义。[0028]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。[0029]一种乳液型沉淀调剖剂，所述调剖剂为水包油型乳状液，包括：含钙离子矿化水、含草酸二乙酯的油相、乳化剂。[0030]本申请中对乳化剂的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基磺酸钠(sds)、span-80、span-60、tween-80、tween-60、tx-100、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、椰油脂肪酸单乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱中的任意一种或两种以上，以在低温条件下形成较稳定的乳状液，提高封堵效果。[0031]研究发现：随着乳化剂浓度的提高，水相析出的速度大大减缓。但乳化剂浓度小于0.5％时，乳状液破乳严重。因此，在一些实施例中，所述乳化剂的质量浓度，优选为0.5％～4％，以提高乳化液的稳定性。[0032]本申请中对油相的具体类型并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述油相，选自工业煤油、航空煤油、3#白油、5#白油、7#白油、环己烷、正庚烷、正辛烷、正己烷、正十二烷、正十四烷的任意一种或两种以上，以将沉淀剂溶于油相，避免沉淀剂与ca2+直接接触。[0033]乳液型沉淀调剖体系的沉淀量和沉淀速度受到沉淀剂浓度、矿化水中钙离子浓度、温度和矿化水矿化度的影响，因此，在一些实施例中，所述钙离子浓度，优选为1％～3％。所述草酸二乙酯的质量浓度，优选为1％～5％，以有效地控制封堵强度。[0034]在一些实施例中，所述矿化水的矿化度为5000mg/l～100000mg/l。本发明将乳液型调剖剂的高强度封堵与沉淀型调剖剂的耐温耐盐特性相结合，充分发挥了乳液与沉淀物的协同作用，弥补单一体系存在的不足之处。[0035]本发明还提供了一种乳液型沉淀调剖剂的制备方法，包括：[0036]向模拟地层水分别加入无水氯化钙和乳化剂作为水相，并使其混合均匀；[0037]向煤油中加入草酸二乙酯作为油相，并使其混合均匀；[0038]将所述水相和油相混合，进行乳化，即得到乳液型沉淀调剖剂。[0039]在一些实施例中，所述矿化水和煤油的体积比为1～1.5：1～1.5。[0040]本申请中对乳化的具体方式并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述乳化方式，可以为微动力乳化、手摇乳化、高速剪切乳化，以提高乳化效果。[0041]在一些实施例中，所述乳化转速为3000r/min～20000r/min，所述乳化时间为1min～30min，所述乳化温度为25℃～70℃，以通过工艺参数的优化，提高乳化效率和乳化液的稳定性。[0042]本发明制备了一种适用于低温高矿化度油藏的可单液法注入的乳液型沉淀调剖体系。结果表明，该体系在60℃以内的环境中具有较强的耐盐性。[0043]所述乳液型沉淀调剖剂，以乳状液形式注入，可实现单液法注入，在渗透率500～5000μm2的填砂管中，注入压力小于4.0mpa，具有良好的注入性。[0044]所述乳液型沉淀调剖剂，在渗透率500～5000μm2的填砂管中，封堵强度可达98％以上，具有良好的封堵效果，适用于中高渗油藏。[0045]所述乳液型沉淀调剖剂，在矿化度5000～100000mg/l矿化水中，体积沉淀量>10g/l，具有良好的耐盐性，适用于高盐油藏。[0046]下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。[0047]【实施例1】[0048]原料如下：草酸二乙酯，煤油，曲拉通tx-100，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0049]制备步骤如下：(1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入无水氯化钙，使钙离子浓度为1％；在上述溶液中加入2％的曲拉通tx-100充分搅拌混合制成水相。[0050](2)向煤油中加入3％的草酸二乙酯，充分搅拌混合制成油相。[0051](3)将上述水相与油相按照体积比1:1混合，使用乳化机在6000r/min乳化转速下乳化5min，即得到乳液型沉淀调剖体系。[0052]【实施例2】[0053]原料如下：草酸二乙酯，煤油，曲拉通tx-100，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0054]制备步骤如下：(1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入无水氯化钙，使钙离子浓度为2％；在上述溶液中加入2％的曲拉通tx-100充分搅拌混合制成水相。[0055](2)向煤油中加入3％的草酸二乙酯，充分搅拌混合制成油相。[0056](3)将上述水相与油相按照体积比1:1混合，使用乳化机在6000r/min乳化转速下乳化5min，即得到乳液型沉淀调剖体系。[0057]【实施例3】[0058]原料如下：草酸二乙酯，煤油，曲拉通tx-100，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0059]制备步骤如下：(1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入无水氯化钙，使钙离子浓度为3％；在上述溶液中加入2％的曲拉通tx-100充分搅拌混合制成水相。[0060](2)向煤油中加入3％的草酸二乙酯，充分搅拌混合制成油相。[0061](3)将上述水相与油相按照体积比1:1混合，使用乳化机在6000r/min乳化转速下乳化5min，即得到乳液型沉淀调剖体系。[0062]【实施例4】[0063]原料如下：草酸二乙酯，5#白油，曲拉通tx-100，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0064]制备步骤如下：(1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入无水氯化钙，使钙离子浓度为1％；在上述溶液中加入2％的曲拉通tx-100充分搅拌混合制成水相。[0065](2)向5#白油中加入3％的草酸二乙酯，充分搅拌混合制成油相。[0066](3)将上述水相与油相按照体积比1:1混合，使用乳化机在6000r/min乳化转速下乳化5min，即得到乳液型沉淀调剖体系。[0067]【实施例5】[0068]原料如下：草酸二乙酯，煤油，sds，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0069]制备步骤如下：(1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入无水氯化钙，使钙离子浓度为1％；在上述溶液中加入2％的sds充分搅拌混合制成水相。[0070](2)向煤油中加入3％的草酸二乙酯，充分搅拌混合制成油相。[0071](3)将上述水相与油相按照体积比1:1混合，使用乳化机在6000r/min乳化转速下乳化5min，即得到草酸二乙酯类乳液型沉淀调剖体系。[0072]【实施例6】[0073]原料如下：草酸二乙酯，煤油，椰油酰胺丙基甜菜碱，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0074]制备步骤如下：(1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入无水氯化钙，使钙离子浓度为1％；在上述溶液中加入2％的椰油酰胺丙基甜菜碱充分搅拌混合制成水相。[0075](2)向煤油中加入3％的草酸二乙酯，充分搅拌混合制成油相。[0076](3)将上述水相与油相按照体积比1:1混合，使用乳化机在6000r/min乳化转速下乳化5min，即得到乳液型沉淀调剖体系。[0077]【对比例1】[0078]原料如下：煤油，曲拉通tx-100，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0079]制备步骤如下：(1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入无水氯化钙，使钙离子浓度为1％；在上述溶液中加入2％的曲拉通tx-100充分搅拌混合制成水相。[0080](2)将上述水相与煤油按照体积比1:1混合，使用乳化机在6000r/min乳化转速下乳化5min，得到乳状液调剖体系。[0081]【对比例2】硅酸钠-calcl2沉淀体系[0082]原料如下：硅酸钠，氯化钙，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0083]由于硅酸钠与氯化钙接触即产生沉淀，因此采用双液法注入工艺，具体步骤如下：[0084](1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入无水氯化钙，使钙离子浓度为1％；[0085](2)将岩心抽真空，饱和矿化水(矿化度9047.6mg/l)；[0086](3)按照双液法注入工艺，依次注入0.2pv1％硅酸钠溶液，0.2pv矿化水，0.2pv硅酸钙，使硅酸钠与氯化钙在岩心内形成沉淀，即为硅酸钠-cacl2沉淀体系。[0087]【对比例3】[0088]原料如下：草酸二乙酯，煤油，曲拉通tx-100，含钙离子矿化水(矿化度9047.6mg/l)。[0089]制备步骤如下：(1)向矿化度为9047.6mg/l的矿化水中加入2％的曲拉通tx-100充分搅拌混合制成水相。[0090](2)向煤油中加入3％的草酸二乙酯，充分搅拌混合制成油相。[0091](3)将上述水相与油相按照体积比1:1混合，使用乳化机在6000r/min乳化转速下乳化5min，即得到乳液型沉淀调剖体系。[0092]【实验例1】乳液型沉淀调剖体系沉淀量测试[0093]将实施例1、实施例2、实施例3与对比例3制备的乳液沉淀调剖体系在60℃下加热进行破乳，记录不同时间下的体积沉淀量，结果如图2所示。[0094]由图2可知，沉淀的生成是一个先快后慢的过程，在开始生成沉淀的12h内沉淀量迅速增加，后期沉淀生成速度逐渐减慢，最终达到一个稳定的数值。随着各实施例中钙离子浓度的提高，体系的沉淀量大幅上升，实施例3与实施例2相比，沉淀量增加的幅度明显下降，表明氯化钙质量浓度为3％时，水相中的ca2+已趋于过量。加入氯化钙在提高沉淀量的同时，也使乳液型沉淀调剖体系的沉淀速度大幅加快。[0095]【实验例2】乳液型沉淀调剖体系耐温抗盐性测试[0096]将实施例1制得的乳液沉淀体系密封分别放置于30℃、45℃、60℃的环境中静置破乳，称量不同时间下的沉淀量，测试乳液型沉淀调剖体系耐温性。结果如图3所示。[0097]在实施例1的水相中分别加入50000mg/l和100000mg/l氯化钠，将制得的乳状液置于60℃的环境中，称量不同时长的沉淀量，测试乳液型沉淀调剖体系的抗盐性。结果如图4所示。[0098]由图3可知，在不同温度下沉淀的生成规律相同，均为短时间内快速生成大部分沉淀，而后沉淀速度减慢，至沉淀量趋于平稳。温度的提高对该乳液型沉淀调剖体系的沉淀量没有明显的影响，不同温度下最终的沉淀量均在14.0g/l左右。但升温却可大幅度的降低沉淀的生成时间，对沉淀的生成速度有着十分显著的影响，30℃时沉淀的生成速度明显比45℃和60℃时更慢。这是由于温度的提高不仅可以促进草酸钙晶体结晶析出，还能缩短草酸二乙酯水解反应的诱导期，提高反应速率，产生十分明显的促进作用。综上所述，该调剖体系可以适用于60℃的中高温地层。[0099]由图4可知，随着水相矿化度的提高，乳液型沉淀调剖体系的沉淀生成时间逐渐延后，沉淀生成速度变慢。一方面原因可能是随着矿化度升高，水相的极性随之增大，草酸二乙酯在水相中的溶解度降低，草酸的沉淀反应减慢；另一方面过多的na+影响了ca2+的迁移，进而影响了ca2+与草酸根结合生成草酸钙沉淀的过程。此外矿化度的提高也使得最终沉淀量略微下降，这可能是盐溶效应的影响，即强电解质氯化钠浓度的升高使难溶电解质草酸钙的溶解度略微升高。但矿化度为100000mg/l以上时，沉淀量依然稳定在12g/l左右，所以该沉淀调剖体系具有良好的抗盐性能，可适用于高矿化度的环境。[0100]【实验例3】乳液型沉淀调剖体系封堵效果测试[0101]封堵实验采用填砂管模型实验，填砂管长为29cm，直径为2.5cm，填砂管模型渗透率为500×10-3μm2-4000×10-3μm2，孔隙度为36.5％-40.8％。实验用砂为40-80目和120-180目的石英砂，渗透率可通过不同目数石英砂比例的改变进行调节。[0102]实验步骤：①填砂管填砂，饱和矿化水并记录孔隙体积pv；②恒定流量注入矿化水，记录注入压力，计算填砂管渗透率k；③以恒定流量注入1pv乳液型沉淀调剖剂或其他调剖体系；④填砂管在40℃下静置24h；⑤40℃下以恒定流量进行后续水驱，记录注入压力，计算填砂管堵后渗透率和封堵率。[0103]按照上述实验步骤，测试实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1、对比例2的封堵性能，结果如图5和表1～6所示。[0104]表1实施例1不同渗透率填砂管封堵实验结果[0105]table.1resultsofpluggingexperimentofsandfillingpipeswithdifferentpermeability[0106][0107]表2实施例4不同渗透率填砂管封堵实验结果[0108]table.2resultsofpluggingexperimentofsandfillingpipeswithdifferentpermeability[0109][0110][0111]表3实施例5不同渗透率填砂管封堵实验结果[0112]table.3resultsofpluggingexperimentofsandfillingpipeswithdifferentpermeability[0113][0114]表4实施例6不同渗透率填砂管封堵实验结果[0115]table.4resultsofpluggingexperimentofsandfillingpipeswithdifferentpermeability[0116][0117][0118]表5对比例1不同渗透率填砂管封堵实验结果[0119]table.4resultsofpluggingexperimentofsandfillingpipeswithdifferentpermeability[0120][0121]表6对比例2不同渗透率填砂管封堵实验结果[0122]table.4resultsofpluggingexperimentofsandfillingpipeswithdifferentpermeability[0123][0124]由表1～6可以看出，实施例1、实施例4、实施例5、实施例6所制备的不同的乳液沉淀调剖体系，对于渗透率在500×10-3μm2-4000×10-3μm2的填砂管封堵率均在90％以上，具有良好的封堵效果。而对比例1制备的乳液调剖体系，主要依靠形成乳液的贾敏效应对填砂管进行封堵，因此有适用的最佳渗透率，随着渗透率的增大，封堵率逐渐降低。对比例2制备的草酸钙沉淀体系也能够对填砂管产生良好的封堵效果，但是效果差于乳液沉淀调剖体系。[0125]图5为实施例1的注入压力随注入量的变化规律图。可以发现，水驱开始时注入压力快速升高，随后达到一个较高的压力并逐渐下降。这是因为乳液型沉淀调剖体系对地层的封堵主要依靠乳液液滴叠加的贾敏效应，同时大量的沉淀在孔喉处堆积也强化了乳液的封堵作用，二者的协同作用使注入压力不断提高；在后续水驱过程中，注入水最终实现突破，乳状液被逐渐排出，注入压力也随之下降。在水驱10pv以后，填砂管仍然保持着较高的水驱压力，证明此时沉淀调剖体系仍有着较好的封堵效果，具有良好的耐冲刷能力。[0126]实验表明乳液型沉淀调剖体系适应的地层渗透率跨度较大，对高渗层仍然有较高的封堵率，是一种封堵性能良好的调剖体系。[0127]最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。当前第1页1 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