热固性片材及切割芯片接合薄膜的制作方法

[相关申请的相互参照]本申请主张日本特愿2019-203292号的优先权，通过引用而并入本申请说明书的记载。本发明涉及热固性片材及切割芯片接合薄膜。
背景技术：
：一直以来，作为在半导体装置的制造中将半导体元件粘接于金属引线框等被粘物的方法(芯片接合法)，已知有使用热固性片材的方法(例如专利文献1)。专利文献1中作为热固性片材公开了包含导电性颗粒和热固性树脂的热固性片材。在这种方法中，热固性片材通过在一面具备半导体元件的状态下以规定温度(例如70℃)将另一面临时粘合于金属引线框等被粘物后，以比此更高的温度(例如200℃)进行热固化，从而粘接于前述被粘物。然而，在半导体装置中使用功率半导体元件的情况下，功率半导体元件在几mva以上的大电力下使用，因此会产生大的发热量。因此，在将如上所述的热固性片材用于功率半导体元件的情况下，优选粘接于被粘物后的热固性片材、即固化后的热固性片材具有高的散热性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2019-21813号公报技术实现要素：发明要解决的问题在使用除功率半导体元件以外的半导体元件的情况下也同样会发生如上所述的发热的问题。然而，关于提高固化后的热固性片材的散热性，还很难说已进行了充分的研究。因此，本发明的课题在于提供固化后的散热性较高的热固性片材、及具备该热固性片材的切割芯片接合薄膜。用于解决问题的方案本发明的热固性片材如下：包含热固性树脂和无机颗粒作为必要成分且包含挥发成分作为任意成分，固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p2相对于固化前的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p1之比p2/p1≥1.3。在前述热固性片材中，优选的是，其包含前述挥发成分作为必要成分，该挥发成分包含1个以上的羟基且沸点为250℃以上。在前述热固性片材中，优选的是，前述挥发成分为萜烯化合物。在前述热固性片材中，优选的是，前述无机颗粒为烧结性金属颗粒。在前述热固性片材中，优选的是，固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p2为40体积％以上。本发明的切割芯片接合薄膜具备：基材层、在该基材层上层叠了粘合剂层的切割带、以及在前述切割带的粘合剂层上层叠的热固性片材，前述热固性片材为上述任一种热固性片材。附图标记说明1基材层2粘合剂层3热固性片材10切割带20切割芯片接合薄膜附图说明图1是示出本发明的一个实施方式的切割芯片接合薄膜的结构的剖视图。具体实施方式以下，对本发明的一个实施方式进行说明。[热固性片材]本实施方式的热固性片材包含热固性树脂和无机颗粒作为必要成分且包含挥发成分作为任意成分。作为热固性树脂，例如可列举出：环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、及热固性聚酰亚胺树脂等。这些当中优选使用环氧树脂。作为环氧树脂，例如可列举出：双酚a型、双酚f型、双酚s型、溴化双酚a型、氢化双酚a型、双酚af型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型、四酚基乙烷(tetraphenylolethane)型、乙内酰脲型、三缩水甘油基异氰脲酸酯型、及缩水甘油胺型的环氧树脂。关于作为环氧树脂的固化剂的酚醛树脂，例如可列举出：酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、及聚对氧苯乙烯等聚氧苯乙烯。此外，作为热固性树脂，也可以使用具有热固性官能团的热塑性树脂。作为具有热固性官能团的热塑性树脂，例如可列举出含热固性官能团的丙烯酸类树脂。作为含热固性官能团的丙烯酸类树脂中的丙烯酸类树脂，可列举出包含来源于(甲基)丙烯酸酯的单体单元的树脂。在具有热固性官能团的热塑性树脂中，根据热固性官能团的种类来选择固化剂。从使树脂成分的固化反应充分进行、或提高固化反应速度的角度来看，本实施方式的热固性片材可以含有热固化催化剂。作为热固化催化剂，例如可列举出：咪唑类化合物、三苯基膦类化合物、胺类化合物、及三卤代硼烷类化合物。作为挥发成分，可列举出包含1个以上的羟基且沸点为250℃以上的有机化合物。该有机化合物的沸点优选为350℃以下。作为这种有机化合物，可列举出萜烯化合物。作为挥发成分，在萜烯化合物当中优选下述式(1)所示的异冰片基环己醇。需要说明的是，异冰片基环己醇是沸点为308～318℃的有机化合物，在200ml/分钟的氮气气流下以10℃/分钟的升温条件从室温(23±2℃)升温至600℃时，具有从100℃以上起重量大幅减少、在245℃下挥发消失(无法确认到进一步的失重)的性质，并且具有在25℃下显示出高达1000000mpa·s的极高的粘度、但在60℃下显示出1000mpa·s以下的较低的粘度的性质。需要说明的是，失重是设测定开始温度(室温)下的失重率为0％时的值。如此，异冰片基环己醇在25℃下如上所述显示出极高的粘度，因此在室温下能够维持片形状，但在60℃下如上所述会显示出较低的粘度，因此会具有粘性。即，包含异冰片基环己醇的热固性片材在室温下片形状的维持性优异，在60℃以上的温度下会具有粘性。在此，在将于热固性片材的一面粘贴的半导体元件安装于金属引线框等时，通常在60～80℃的温度下经由热固性片材将半导体元件临时粘合(临时固定)于金属引线框等被粘物，而由于异冰片基环己醇如上所述在60℃以上会具有粘性，因此在本实施方式的热固性片材作为挥发成分包含异冰片基环己醇的情况下，热固性片材对金属引线框等被粘物的临时粘合性会进一步提高。即，在临时粘合的状态下，可抑制半导体元件的安装位置发生偏离、或热固性片材从被粘物浮起。因此，在使热固性片材热固化来将半导体元件粘接于被粘物时，能够以高的可靠性进行粘接。作为无机颗粒，导电性颗粒及非导电性颗粒均可使用。在本说明书中，导电性颗粒是指依据jisk0130(2008)测得的电导率为100μs/cm以下的颗粒，非导电性颗粒是指依据jisk0130(2008)测得的电导率高于100μs/cm的颗粒。作为前述非导电性颗粒，可列举出氧化铝、氮化硼等。前述非导电性颗粒既可以仅使用一种，也可以将2种以上组合使用。作为前述导电性颗粒，可列举出：镍颗粒、铜颗粒、银颗粒、铝颗粒、炭黑、碳纳米管、用金等金属对作为核的金属的表面进行镀覆而得到的金属颗粒(以下也称为镀覆金属颗粒)、及表面被金属被覆的树脂颗粒(以下也称为金属被覆树脂颗粒)等。这些导电性颗粒既可以仅使用一种，也可以将2种以上组合使用。作为镀覆金属颗粒，例如可以使用以镍颗粒或铜颗粒作为核并用金、银等贵金属进行镀覆而得到的颗粒。作为金属被覆树脂颗粒，例如可以使用用镍、金等金属被覆树脂颗粒等的表面而得到的颗粒。作为导电性颗粒的形状，例如可以使用薄片状、针状、长丝状、球状、鳞片状的颗粒，从提高分散性及提高填充率的角度来看，优选球状。无机颗粒的平均粒径优选为0.005μm以上且30μm以下，更优选为0.01μm以上且25μm以下，进一步优选为0.05μm以上且20μm以下。导电性颗粒的平均粒径例如可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(microtracbelcorp.制造、microtracmt3000ii系列)进行测定。无机颗粒优选为烧结性金属颗粒。由此，在使热固性片材热固化后，能够使前述热固性片材中包含的烧结性金属颗粒中的至少一部分烧结，因此容易沿前述热固性片材的厚度方向形成散热路径。由此，能够使前述热固性片材的散热性较高。作为烧结性金属颗粒，可列举出由金属形成的微粒。作为构成前述微粒的金属，可列举出金、银、铜等。这些当中，优选使用银。需要说明的是，在本说明书中，烧结性颗粒是指：在以构成该颗粒的材料的熔点以下的温度进行加热时，至少一部分颗粒彼此密合并固结的颗粒。烧结性金属颗粒的平均粒径优选为0.0005μm以上，更优选为0.001μm以上。此外，烧结性金属颗粒的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使烧结性金属颗粒的平均粒径为1μm以下，能够在使热固性树脂固化的温度(例如200℃)下使烧结性金属颗粒彼此更充分地烧结。烧结性金属颗粒的平均粒径可以通过用sem(扫描型电子显微镜)观察烧结性金属颗粒进行测定。需要说明的是，关于基于sem的观察，例如在烧结性金属颗粒为微型尺寸的情况下，优选用5000倍进行观察，在为亚微米尺寸的情况下，优选用50000倍进行观察，在为纳米尺寸的情况下，优选用300000倍进行观察。烧结性金属颗粒可以包含烧结性金属的纳米颗粒聚集而得到的聚集纳米颗粒。前述烧结性金属颗粒在前述导电性金属颗粒的总质量中所占的质量比率优选为50质量％以上且90质量％以下。关于本实施方式的热固性片材，固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p2相对于固化前的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p1之比p2/p1≥1.3。这种颗粒填充率之比可以通过作为必要成分的热固性树脂的固化后的收缩(例如由环氧树脂的固化引起的收缩)及作为任意成分的挥发成分的固化时的挥发中的至少一者得到。并且，通过使固化前的热固性片材中的无机颗粒的颗粒填充率p1与固化后的热固性片材中的无机颗粒的颗粒填充率p2满足上述关系，能够使固化后的热固性片材的散热性较高。此外，在本实施方式的热固性片材作为无机颗粒包含烧结性金属颗粒的情况下，在前述热固性片材中，前述无机颗粒形成连续相，因此可实现优异的导电性和导热性。进而，本实施方式的热固性片材由于在无机颗粒的基础上还包含热固性树脂等有机成分，因此在热固性片材中形成无机颗粒与有机成分混在一起的状态。因此，能够使片材的弹性模量较低，因而能够使片材中产生的应力较缓和。由此，能够抑制片材发生破损。本实施方式的热固性片材可以在前述热固性树脂的基础上还包含热塑性树脂。热塑性树脂作为粘结剂发挥功能。作为热塑性树脂，例如可列举出：天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺6、聚酰胺6,6等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、pet、pbt等饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂等。上述热塑性树脂既可以仅使用一种，也可以将2种以上组合使用。作为上述热塑性树脂，从离子性杂质少且耐热性高，因而容易确保由热固性片材带来的连接可靠性的角度来看，优选丙烯酸类树脂。上述丙烯酸类树脂优选为包含来源于(甲基)丙烯酸酯的单体单元作为按质量比率计最多的单体单元的聚合物。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、及(甲基)丙烯酸芳基酯等。上述丙烯酸类树脂可以包含来源于可与(甲基)丙烯酸酯共聚的其他成分的单体单元。作为上述其他成分，例如可列举出：含羧基单体、酸酐单体、含羟基单体、含缩水甘油基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、丙烯酰胺、丙烯腈等含官能团单体，各种多官能性单体等。从在芯片接合层中实现高的内聚力的角度来看，上述丙烯酸类树脂优选为(甲基)丙烯酸酯(特别是烷基的碳数为4以下的(甲基)丙烯酸烷基酯)、含羧基单体、含氮原子单体以及多官能性单体(特别是多缩水甘油基类多官能单体)的共聚物，更优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯腈以及聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。本实施方式的热固性片材根据需要，可以含有1种或2种以上的其他成分。作为其他成分，例如可列举出：填料分散剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、及离子捕捉剂。本实施方式的热固性片材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，热固性片材的厚度优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。通过使热固性片材的厚度为150μm以下，能够进一步提高导热性。热固性片材的厚度例如可以通过使用千分表(peacock公司制造、型号r-205)测定随机选择的任意5点的厚度并对这些厚度进行算术平均来求出。[切割芯片接合薄膜]接着，一边参照图1一边对切割芯片接合薄膜20进行说明。需要说明的是，在以下说明中，关于与热固性片材重复的部分，不再重复其说明。如图1所示，本实施方式的切割芯片接合薄膜20具备基材层1、在基材层1上层叠有粘合剂层2的切割带10、以及在切割带10的粘合剂层2上层叠的热固性片材3。切割芯片接合薄膜20在热固性片材2上粘贴半导体元件。半导体元件可以是裸晶圆。粘贴于本实施方式的切割芯片接合薄膜20的裸晶圆通过刀片切割进行裸芯片割断。并且，在基于刀片切割的割断时，与裸晶圆一起将热固性片材2也割断。热固性片材2被割断成与单片化的多个裸芯片的尺寸相当的大小。由此，能够得到带热固性片材3的裸芯片。切割芯片接合薄膜20的热固性片材3如前所述，其包含热固性树脂和无机颗粒作为必要成分且包含挥发成分作为任意成分，固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p2相对于固化前的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p1之比p2/p1≥1.3。基材层1支撑粘合剂层2以及层叠在粘合剂层2上的热固性片材3。基材层1包含树脂。作为树脂，可列举出：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物等以乙烯作为单体成分的共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等聚酯；丙烯酸类树脂；聚氯乙烯(pvc)；聚氨酯；聚碳酸酯；聚苯硫醚(pps)；聚酰胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等酰胺类树脂；聚醚醚酮(peek)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚偏二氯乙烯；abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；纤维素类树脂；有机硅树脂；氟树脂等。这些当中，优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。基材层1既可以包含1种前述树脂，也可以包含2种以上的前述树脂。作为基材层1的材料，可列举出前述树脂的交联体等聚合物(例如塑料薄膜)。前述塑料薄膜可以在无拉伸下使用，也可以使用根据需要而实施了单向或双向的拉伸处理的薄膜。利用通过拉伸处理等而赋予了热收缩性的树脂片材，通过在切割后使其基材层1热收缩，能够减小粘合剂层2与热固性片材3的粘接面积，实现半导体芯片(半导体元件)的回收的容易化。对于基材层1的表面，为了提高与邻接的层的密合性、保持性等，可以实施常规的表面处理。作为这种表面处理，可列举出：铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射处理等化学或物理处理，利用底涂剂的涂布处理等。基材层1的厚度优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为10μm以上且500μm以下，进一步优选为20μm以上且300μm以下，特别优选为30μm以上且200μm以下。基材层1的厚度可以与上述热固性片材2的厚度同样地使用千分表(peacock公司制造、型号r-205)求出。基材层1可以包含各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举出：着色剂、填充剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、表面活性剂、阻燃剂等。作为用于形成粘合剂层2的粘合剂，没有特别限定，例如可以使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等常规的压敏性粘合剂。作为前述压敏性粘合剂，从半导体晶圆、玻璃等怕被污染的电子部件的利用超纯水、醇等有机溶剂的洗净性等角度来看，优选以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。作为前述丙烯酸类聚合物，例如可列举出使用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸环烷基酯的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸类聚合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、壬酯、癸酯、异癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、二十烷基酯等烷基的碳数为1～30、特别是碳数为4～18的直链状或支链状的烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可以使用环戊酯、环己酯等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者，本发明的(甲基)全部表示与前述内容同样的内容。前述丙烯酸类聚合物以内聚力、耐热性等的改性作为目的，根据需要，可以包含与可与前述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯共聚的其他单体成分对应的单元。作为这种单体成分，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；丙烯酰胺、丙烯腈等。这些可共聚的单体成分可以使用1种或2种以上。这些可共聚的单体的用量优选为全部单体成分的40质量％以下。进而，前述丙烯酸类聚合物为了进行交联，根据需要，还可以包含多官能性单体等作为共聚用单体成分。作为这种多官能性单体，例如可列举出：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能性单体也可以使用1种或2种以上。从粘合特性等角度来看，多官能性单体的用量优选为全部单体成分的30质量％以下。前述丙烯酸类聚合物可以通过使单一单体或2种以上的单体混合物聚合来得到。聚合可以以溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等任一种方法进行。从防止对清洁的被粘物的污染等角度来看，优选低分子量物质的含量较小。从这一点来看，丙烯酸类聚合物的数均分子量优选为30万以上，更优选为40万～300万左右。此外，在前述粘合剂中，为了提高作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物等的数均分子量，可以适当添加外部交联剂。作为外部交联方法的具体手段，可列举出添加多异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺类交联剂等交联剂进行反应的方法。在使用外部交联剂的情况下，其用量考虑与要交联的基础聚合物的平衡及作为粘合剂的使用用途来适当确定。一般，相对于前述基础聚合物100质量份，外部交联剂优选配混约5质量份以下，更优选配混0.1～5质量份。粘合剂除了前述成分以外还可以根据需要而包含各种公知的赋粘剂、防老剂等添加剂。粘合剂层2可以由辐射线固化型粘合剂形成。辐射线固化型粘合剂能够通过紫外线等辐射线的照射而增大交联度、容易地降低其粘合力。即，通过由辐射线固化型粘合剂形成粘合剂层2，在切割前，不对粘合剂层2照射辐射线地将热固性片材3充分粘接于粘合剂层2，在切割后，对粘合剂层2照射辐射线来降低粘合剂层2的粘合力，由此能够容易地拾取(回收)半导体芯片(半导体元件)。辐射线固化型粘合剂只要具有碳-碳双键等辐射线固化性的官能团且显示出粘合性，则可以没有特别限制地使用。作为辐射线固化型粘合剂，例如可列举出：在丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等常规的压敏性粘合剂中配混辐射线固化性的单体成分、低聚物成分而得到的添加型的辐射线固化型粘合剂。作为前述辐射线固化性的单体成分，例如可列举出：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为前述辐射线固化性的低聚物成分，可列举出：聚氨酯类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丁二烯类等的各种低聚物，其分子量在100～30000左右的范围为宜。前述辐射线固化性的单体成分、前述辐射线固化性的低聚物成分的配混量优选采用在照射辐射线后可以适宜地降低粘合剂层2的粘合力的量。一般，相对于构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物100质量份，前述辐射线固化性的单体成分、前述辐射线固化性的低聚物成分的配混量例如优选为5～500质量份，更优选为40～150质量份。此外，作为辐射线固化型粘合剂，除了上述添加型的辐射线固化型粘合剂以外还可列举出内在型的辐射线固化型粘合剂，其作为基础聚合物使用在聚合物侧链或主链中或主链末端具有碳-碳双键的聚合物。前述内在型的辐射线固化型粘合剂无需含有属于低分子成分的低聚物成分等，或前述低聚物成分等的含量较少。因此，在使用前述内在型的辐射线固化型粘合剂的情况下，可抑制前述低聚物成分等随时间经过而在粘合剂层2中移动。结果，能够使粘合剂层2具有较稳定的层结构。前述具有碳-碳双键的基础聚合物只要具有碳-碳双键且具有粘合性，则可以没有特别限制地使用。作为这种基础聚合物，优选以丙烯酸类聚合物作为基本骨架的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的基本骨架，可列举出上述丙烯酸类聚合物。在前述丙烯酸类聚合物中导入碳-碳双键的方法没有特别限制，可以采用各种方法，而如果采用将碳-碳双键导入聚合物侧链的方法，则容易进行分子设计。例如可列举出如下方法：预先使丙烯酸类聚合物与具有官能团的单体进行共聚后，使具有可与该官能团反应的官能团及碳-碳双键的化合物在维持碳-碳双键的辐射线固化性的状态下进行缩合反应或加成反应。作为这些官能团的组合的例子，可列举出：羧酸基与环氧基、羧酸基与氮丙啶基、羟基与异氰酸酯基等。这些官能团的组合当中，从反应追踪的容易性的方面来看，羟基与异氰酸酯基的组合为宜。此外，这些官能团的组合只要为生成前述具有碳-碳双键的丙烯酸类聚合物的组合，则任一方的官能团可以位于丙烯酸类聚合物侧或前述具有碳-碳双键的化合物侧，但在为上述优选的组合的情况下，优选丙烯酸类聚合物具有羟基，前述具有碳-碳双键的化合物具有异氰酸酯基。该情况下，作为具有碳-碳键的异氰酸酯化合物，例如可列举出：甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等。此外，作为丙烯酸类聚合物，可使用使上述含羟基单体、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚的醚类化合物等共聚而得到的聚合物。前述内在型的辐射线固化型粘合剂可以单独使用前述具有碳-碳双键的基础聚合物(特别是丙烯酸类聚合物)，也可以以不使特性变差的程度配混前述辐射线固化性的单体成分、前述辐射线固化性的低聚物成分。通常，相对于基础聚合物100质量份，前述辐射线固化性的低聚物成分等以30质量份以下的范围包含，优选以1～10质量份的范围包含。在前述辐射线固化型粘合剂中，在通过紫外线等进行固化的情况下含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举出：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇类化合物；甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙烷-1等苯乙酮类化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物；苄基二甲基缩酮等缩酮类化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；樟脑醌；卤化酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。相对于构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物100质量份，光聚合引发剂的配混量例如为0.05～20质量份。此外，作为辐射线固化型粘合剂，例如可列举出日本特开昭60-196956号公报中公开的如下物质：含有具有2个以上不饱和键的加成聚合性化合物、具有环氧基的烷氧基硅烷等光聚合性化合物、以及羰基化合物、有机硫化合物、过氧化物、胺、鎓盐类化合物等光聚合引发剂的橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂等。在照射辐射线时，在发生由氧导致的固化抑制的情况下，理想的是用某种方法对辐射线固化型的粘合剂层2的表面进行氧气(空气)阻断。例如可列举出：用隔离体被覆前述粘合剂层2的表面的方法，在氮气气氛中进行紫外线等辐射线的照射的方法等。粘合剂层2的厚度没有特别限定，从兼顾防止芯片切截面的缺损和热固性片材3的固定保持性的角度来看，优选为1～50μm，更优选为2～30μm，进一步优选为5～25μm。本说明书所公开的事项包括以下内容。(1)一种热固性片材，其包含热固性树脂和无机颗粒作为必要成分且包含挥发成分作为任意成分，固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p2相对于固化前的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p1之比p2/p1≥1.3。根据该方案，通过作为必要成分的热固性树脂的固化后的收缩及作为任意成分的挥发成分的固化时的挥发中的至少一者，使得固化后的热固性片材的体积较小，结果，能够使固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p2相对于固化前的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p1之比p2/p1≥1.3。因此，能够使固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率较高。由此，能够使固化后的前述热固性片材的散热性较高。(2)根据上述(1)所述的热固性片材，其包含前述挥发成分作为必要成分，该挥发成分包含1个以上的羟基且沸点为250℃以上。根据该方案，进一步包含挥发成分，该挥发成分包含1个以上的羟基且沸点为250℃以上，因此能够使固化后的前述热固性片材的散热性更高。(3)根据上述(1)或(2)所述的热固性片材，其中，前述挥发成分为萜烯化合物。根据该方案，前述挥发成分为萜烯化合物，因此能够使固化后的前述热固性片材的散热性更高。(4)根据上述(3)所述的热固性片材，其中，前述萜烯化合物为下述式(1)所示的异冰片基环己醇。根据该方案，与金属引线框等被粘物的临时粘合性进一步提高。即，在临时粘合的状态下，可抑制半导体元件的安装位置发生偏离、或热固性片材从被粘物浮起。因此，在使热固性片材热固化来将半导体元件粘接于被粘物时，能够以高的可靠性进行粘接。(5)根据上述(1)至(4)中的任一项所述的热固性片材，其中，前述无机颗粒为烧结性金属颗粒。(6)根据上述(5)所述的热固性片材，其中前述烧结性金属颗粒包含银。根据该方案，前述导电性颗粒为烧结性金属颗粒，因此能够在固化后的前述热固性片材中使导电性颗粒中的至少一部分烧结。结果，能够沿固化后的前述热固性片材的厚度方向更充分地形成散热路径。由此，能够使固化后的前述热固性片材的散热性更高。(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的热固性片材，其中固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p2为40体积％以上。根据该方案，固化后的前述热固性片材中的前述无机颗粒的颗粒填充率p2为40体积％以上，因此能够使固化后的前述热固性片材的散热性更高。(8)一种切割芯片接合薄膜，其具备：基材层、在该基材层上层叠了粘合剂层的切割带、以及在前述切割带的粘合剂层上层叠的热固性片材，前述热固性片材为上述(1)至(7)中的任一项所述的热固性片材。根据该方案，在固化后，能够形成具备显示出较高的散热性的热固性片材的切割芯片接合薄膜。需要说明的是，本发明的热固性片材及切割芯片接合薄膜并不限定于前述实施方式。此外，本发明的热固性片材及切割芯片接合薄膜并不受前述作用效果的限定。本发明的热固性片材及切割芯片接合薄膜可以在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种变更。实施例接着，举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例是用于对本发明进行更详细的说明的，并不限定本发明的范围。[实施例1]使用混合搅拌机(基恩士公司制造、商品名：hm-500)，按以下的表1的实施例1一项所示的质量比率将包含各材料的混合物搅拌3分钟，制备清漆。将该清漆涂布在脱模处理薄膜(三菱化学株式会社制造、商品名：mra38、厚度38μm)的一面后，在温度100℃下干燥2分钟，得到厚度30μm的热固性片材。需要说明的是，作为以下的表1所示的各材料，使用以下产品。·酚醛树脂明和化成株式会社制造的mehc-7851s(联苯型酚醛树脂、苯酚当量209g/eq)·固态环氧树脂新日铁住金化学株式会社制造的ki-3000-4(甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂、环氧当量200g/eq)·液态环氧树脂dic株式会社制造的exa-4816(脂肪族改性双酚a型环氧树脂(2官能型)、环氧当量403g/eq)·填料分散剂东亚合成株式会社制造的uc-3510(丙烯酸类聚合物(丙烯酸类树脂))·银被覆铜颗粒三井金属矿业株式会社制造的10％ag/1200yp(在扁平铜颗粒(1200yp)上涂布有10质量％的银颗粒的颗粒、平均粒径3.5μm、不规则形状)·银颗粒三井金属矿业株式会社制造的sph02j(聚集纳米ag颗粒、不规则形状、聚集体的平均粒径1.8μm)·异冰片基环己醇(mtph)nipponterpenechemicals,inc.制造的mtph·丙烯酸类树脂溶液nagasechemtexcorporation制造的teisanresinsg-70l(作为溶剂含有mek及甲苯、固体成分12.5％、玻璃化转变温度-13℃、质均分子量90万、酸值5mg/koh、含羧基的丙烯酸类共聚物)·偶联剂信越化学工业株式会社制造的kbe-846(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)·催化剂北兴化学工业株式会社制造的tpp-k(四苯基硼酸四苯基鏻)·溶剂甲乙酮此外，关于银颗粒(聚集纳米颗粒)相对于金属颗粒(银被覆铜颗粒及银颗粒(聚集纳米颗粒))的总质量的质量比率、以及异冰片基环己醇相对于有机成分(酚醛树脂、环氧树脂(固态及液态)、丙烯酸类树脂溶液、异冰片基环己醇)的总质量的质量比率，示于以下的表2。[实施例2]使用按以下的表1的实施例2一项所示的质量比率包含各材料的混合物，除此之外与实施例1同样进行，得到实施例2的热固性片材。[实施例3]使用按以下的表1的实施例3一项所示的质量比率包含各材料的混合物，除此之外与实施例1同样进行，得到实施例3的热固性片材。[实施例4]使用按以下的表1的实施例4一项所示的质量比率包含各材料的混合物，除此之外与实施例1同样进行，得到实施例4的热固性片材。[比较例1]使用按以下的表1的比较例1一项所示的质量比率包含各材料的混合物，除此之外与实施例1同样进行，得到比较例1的热固性片材。[表1]单位实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1酚醛树脂质量份1.000.550.551.181.66固态环氧树脂质量份0.490.260.260.560.8液态环氧树脂质量份1.000.550.551.181.65填料分散剂质量份0.160.090.090.190.16银被覆铜颗粒质量份6.627.392.462.716.70银颗粒质量份15.4617.2422.1724.3515.63异冰片基环己醇(mtph)质量份5.002.732.701.560丙烯酸类树脂溶液质量份5.002.732.735.848.24偶联剂质量份0.140.080.080.170.14催化剂质量份0.0030.0020.0020.0040.005甲乙酮(mek、溶剂)质量份13.113.113.119.613.1<金属颗粒的填充率>对固化前的热固性片材进行机械研磨使截面露出，对于该露出的截面，使用离子抛光装置(日本电子株式会社制造、商品名：crosssectionpolishersm-09010)进行离子抛光。接着，使用场发射型扫描电子显微镜su8020(hitachihigh-technologiescorporation制造)拍摄经离子抛光的露出截面中的任意的截面区域内的sem图像(基于扫描型电子显微镜的图像)，得到反射电子图像作为图像数据。拍摄条件采用加速电压5kv、倍率5000倍。接着，对于所得图像数据，使用图像分析软件imagej，进行二值化为金属部分和树脂部分的自动二值化处理。然后，根据二值化后的图像求出金属部分的总面积和整体(金属部分+树脂部分)的面积，用金属部分的总面积除以整体的面积，由此针对固化前的热固性片材求出金属颗粒的填充率p1。需要说明的是，金属颗粒的填充率p1通过将针对经离子抛光的露出截面中的5个截面区域求出的填充率算术平均来求出。对于固化后的热固性片材也同样，与上述同样进行，求出金属颗粒的填充率p2。<热固性片材的导热率>对于各例的热固性片材，一边用压力锅装置施加0.5mpa的压力，一边在200℃下处理1小时使其热固化。对于经热固化的各例的热固性片材，由下述式算出导热率。导热率(w/m·k)＝热扩散率(m2/s)×比热(j/g·℃)×比重(g/cm3)热扩散率α(m2/s)利用twa法(温度波热分析法、测定装置：ai-phase-mobile、ai-phaseco.，ltd.制造)进行测定。比热cp(j/g·℃)利用dsc法进行测定。比热测定使用siinanotechnologyinc.制造的dsc6220在升温速度10℃/分钟、温度范围20～300℃的条件下进行，基于所得数据，按jis手册(比热容量测定方法k-7123)中记载的方法算出比热。比重利用阿基米德法进行测定。对于各例的固化后的热固性片材，将算出导热率的结果示于以下的表2。[表2]单位实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1金属颗粒中的聚集纳米颗粒比率质量％707090900异冰片基环己醇的比率质量％61.661.661.4300固化后的金属颗粒的填充率p2体积％46.464.364.348.833.4固化前的金属颗粒的填充率p1体积％22.036.636.035.033.4填充率比p2/p12.111.761.791.391.00固化后的热固性片材的导热率w/(mk)4.2918.3417.739.751.11根据表2可知，各实施例的热固性片材的填充率比p2/p1均为1.3以上。此外，根据表2可知，各实施例的热固性片材(固化后)的导热率显示出较高的值(实施例1：4.29w/(m·k)、实施例2：18.34w/(m·k)、实施例3：17.73w/(m·k)、实施例4：9.75w/(m·k))。与此相对，发现比较例1的热固性片材(固化后)的导热率显示出1.11w/(m·k)的较低的值。根据该结果发现，通过使热固性片材的填充率比p2/p1为特定的数值范围，能够使热固性片材的导热率较高，即，能够提高热固性片材的散热性。此外，在各实施例的热固性片材中，固化后的金属颗粒的填充率p2均为40体积％以上，与此相对，在比较例1的热固性片材中，固化后的金属颗粒的填充率p2为低于40体积％的33.4体积％。由此还可知，通过使固化后的金属颗粒的填充率p2为40体积％以上，能够提高热固性片材的散热性。当前第1页12