绝缘涂料组合物以及绝缘皮膜的制作方法

[0001]
本发明涉及耐候性优异且视认性、作业性优异的绝缘涂料组合物。


背景技术：

[0002]
以往的聚酰亚胺涂料呈来源于所含的树脂组合物(聚酰亚胺前驱体)的褐色系的颜色，但作为涂料保管时或形成绝缘皮膜后，太阳光等所含的紫外线照射使得主要是溶剂成分部分分解，发生变色或变质，从而产生影响最终产品的特性的问题。


技术实现要素：

[0003]
发明要解决的问题针对上述问题，本发明的目的在于提供耐候性优异、难变质且视认性、作业性优异的绝缘涂料组合物以及提高涂料的保存稳定性的方法。
[0004]
解决问题的手段为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究以开发耐候性优良的聚酰亚胺涂料。结果得出，通过包含填料，使在cielab颜色空间中的l*为5以上且低于70，a*为-10以上且低于10，b*为15以上且低于90，可获得具有照射光散射遮光效果而涂料的保管稳定性、涂装后的涂膜的耐候性提高的聚酰亚胺涂料，完成了本发明。即，本发明如下。
[0005]
本发明的第一方面涉及绝缘涂料组合物，包含聚酰亚胺前驱体、填料和溶剂，所述绝缘涂料组合物在cie l*a*b*系统中表现出l*为5以上且低于70，a*为-10以上且低于10，b*为15以上且低于90。填料可以包含有机填料和/或无机填料。
[0006]
优选地，包含粒径为20nm以上且低于5um的无机填料。
[0007]
优选地，包含具有20nm以上且低于100nm的一次粒径的无机填料和具有100nm以上且低于1000nm的二次粒径的无机填料。
[0008]
优选地，包含进行了疏水化处理的无机填料。
[0009]
优选地，所述绝缘涂料组合物在30℃时的触变指数为1.5以上且5以下。
[0010]
优选地，填料含量相对于所述绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为5～30wt％。
[0011]
优选地，所述绝缘涂料组合物在30℃下的粘度为50泊以上且低于300泊。
[0012]
优选地，所述绝缘涂料组合物中聚酰亚胺前驱体的浓度为20wt％以上且低于40wt％。
[0013]
优选地，所述聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率为5％以上且低于30％。
[0014]
优选地，作为所述聚酰亚胺前驱体的原料的酸二酐包括含量为所述酸二酐的30mol％以上且低于90mol％的联苯四羧酸二酐。
[0015]
优选地，作为所述聚酰亚胺前驱体的原料的二胺包括含量为所述二胺的10mol％以上且低于50mol％的苯二胺。
[0016]
本发明的第二方面涉及使用上述任一种绝缘涂料组合物形成的绝缘皮膜。
[0017]
本发明的第三方面涉及提高涂料的保存稳定性的方法，包括：将包含聚酰亚胺前驱体和溶剂的基础涂料组合物与填料混合，使混合物在cie l*a*b*系统中表现出l*为5以上且低于70，a*为-10以上且低于10，b*为15以上且低于90，得到绝缘涂料组合物。基础涂料组合物可以为聚酰亚胺系清漆。填料可以包含有机填料和/或无机填料。优选粒径20nm以上且低于5um的无机填料。
[0018]
发明效果根据本发明能够提供耐候性优异、难变质且视认性、作业性优异的绝缘涂料组合物以及提高涂料的保存稳定性的方法。
具体实施方式
[0019]
以下，具体说明优选实施形态的一例。本公开的绝缘涂料组合物包含聚酰亚胺前驱体、有机填料、无机填料和溶剂(实施形态1)，在cie l*a*b*系统(cielab颜色空间)中的l*为5以上且低于70，a*为-10以上且低于10，b*为15以上且低于90。也可仅使用无机填料作为填料。
[0020]
＜聚酰亚胺前驱体＞。
[0021]
涂料在例如处于涂覆、焙烧/脱水(酰亚胺化处理)前(如保存等)的状态时，涂料中含有的与酰亚胺系树脂相关的物质为聚酰亚胺前驱体(＝聚酰胺酸+清漆状态下的涂料组合物中的酰亚胺树脂(聚酰胺酸部分酰亚胺化而得))，具有聚酰亚胺前驱体的涂料经涂覆、焙烧/脱水(酰亚胺化处理)，形成酰亚胺系树脂。加入填料使皮膜伸长率降低，对此，本公开采用聚酰亚胺为基础树脂，可将其影响抑制为最小限度。
[0022]
聚酰亚胺前驱体包括衍生自二胺和酸二酐单体并能够转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料，例如聚酰胺酸等。聚酰亚胺前驱体可以通过常规合成方法合成获得，也可以是来自市售的聚酰亚胺清漆。一些实施例中，将酸二酐和二胺在溶剂的存在下反应得到聚酰亚胺前驱体。反应温度可为0～90℃。反应时间可为1～24小时。
[0023]
二胺优选为芳族二胺，例如可举出苯二胺(ppd)、二氨基二苯醚(oda)、二氨基二甲基联苯(例如以下式(1)、(2))、双(4-氨基苯基)硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(例如以下式(3))、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺等；
这些二胺可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。在一个示例中，使用oda作为二胺。在另一个示例中，使用oda和ppd作为二胺。
[0024]
更优选二胺包括含量为全部二胺的10mol％以上且低于50mol％的ppd、式(1)所示二氨基二甲基联苯、式(2)所示二氨基二甲基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中的至少一种，从而进一步在后述的填料分散的情况下获得良好的皮膜韧性的材料组成，还可赋予耐水解性，用于电机时的耐atf(自动变速箱油液)性也得以改善。10mol％以上且低于50mol％的ppd、式(1)所示二氨基二甲基联苯、式(2)所示二氨基二甲基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，能增强聚酰亚胺分子间的堆叠(packing)或减小聚酰亚胺分子内的张力(strain)，因而有助于改善作为聚酰亚胺的弱点的耐水解性。关于耐atf性，因atf所含水分而发生的水解是绝缘皮膜劣化的主要原因。
[0025]
酸二酐优选为芳族酸二酐，例如可举出均苯四甲酸酸二酐(pmda)、联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃)5-羧酸)-1,4-亚苯基酯等。这些酸二酐可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。在一个示例中，使用pmda作为酸二酐。在另一个示例中，使用pmda和bpda作为酸二酐。
[0026]
在一个优选示例中，酸二酐包括含量为全部酸二酐的30mol％以上且低于90mol％的联苯四羧酸二酐，从而进一步在后述的填料分散的情况下获得良好的皮膜韧性的材料组成，进而还可赋予耐水解性，用于电机时的耐atf性也得以改善。导入bpda，可增强聚酰亚胺分子间的堆叠(packing)或减小聚酰亚胺分子内的张力(strain)，有助于改善作为聚酰亚胺的弱点的耐水解性。又，优选bpda的导入量和ppd、式(1)所示二氨基二甲基联苯、式(2)所示二氨基二甲基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯中至少一种构成的二胺的导入量的总量为50mol％以上(例如bpda为酸二酐的a mol％，ppd为二胺的b mol％时，a mol％+b mol％≥50mol％)，可获得良好的皮膜韧性的材料组成、赋予耐水解性、耐atf性改善的效果。以如下方式对使用例如后述实施例4-8的涂料的绕组线进行耐湿热劣化性评价(进行耐atf性评价)：在sus制密闭容器内将绕组线试样浸渍在含有0.5质量％的水的atf油中，以密闭状态在155℃的环境下加热1000h后，将绕组线试样取出，评价有没有发生皮膜破裂。以目视观察皮膜无破裂的试样为合格，发生皮膜破裂的试验试样为不合格。使用实施例4-8的涂料的绕组线在155℃/1000h后没有发生皮膜破裂。
[0027]
关于二胺化合物的量，相对于酸二酐1mol为0.95mol以上，1.05mol以下。通过将二胺化合物的量设为该范围，可获得分子量范围适当的聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺。聚酰亚胺高分子(树脂)的重均分子量为10,000～100,000。如果重均分子量为上述的下限值以上，则能够达成充分的皮膜韧性，如果重均分子量为上述的上限值以下，则能够确保能使用的流动性。
[0028]
聚酰亚胺前驱体中，还具有聚酰亚胺树脂。从维持适度的后述的填料分散状态的角度考虑，优选聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率为5％以上且低于30％。通过酰亚胺化率为5％以上，可抑制聚酰胺酸的交换反应不充分而粘度、稳定性降低的可能性。通过酰亚胺化
率低于30％，可抑制清漆保管时或涂覆时易增粘、清漆的使用期限变短。在此，“聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率”是指聚酰亚胺前驱体中酰亚胺化的比例(酰亚胺闭环的比例)，是在形成聚酰亚胺前驱体的过程中发生酰亚胺化的比例，或者说是在聚酰亚胺前驱体清漆状态下的酰亚胺化率。作为调控聚酰亚胺前驱体的酰亚胺化率的方法，可以是调控反应温度、反应时间、溶剂等。例如，可以是在含有酸二酐的溶液中快速加入二胺(酸二酐与二胺可为等摩尔量)，将反应溶液一次在70℃以上100℃以下的高温下处理0.5～2小时后，立刻冷却并在10℃以上40℃以下的低温下反应2～10小时，由此将酰亚胺化率控制在上述范围内。另外，本公开中，酰亚胺化率可通过1h-nmr法进行定量(例如可参见日本专利文献jp2003-183392a)。
[0029]
从维持适度的后述的填料分散状态的角度考虑，优选绝缘涂料组合物中聚酰亚胺前驱体的浓度为20wt％以上且低于40wt％。通过浓度为20wt％以上，可抑制形成规定膜厚的皮膜时的涂覆次数更多而涂覆效率变差。通过浓度低于40wt％，可抑制聚酰胺酸的分子量变低、得不到充分的皮膜特性。另外，聚酰亚胺前驱体的重均分子量是依照jis-k7252-1：2008“塑料：利用尺寸排除色谱的高分子平均分子量及分子量分布的计算方法-第1部分：通则”，使用以单分散聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(gpc)而测得的。
[0030]
＜填料＞。
[0031]
本公开的绝缘涂料组合物可包含有机填料和无机填料两者，使cie l*a*b*系统(cielab颜色空间)中5≤l*＜70，-10≤a*＜10，15≤b*＜90，添加有机、无机填料以成为规定的色相。如此，由填料颗粒产生的照射光散射遮光效果，可减轻光、热给树脂带来的损伤，使得涂料的保管稳定性、涂装后的涂膜的耐候性提高。填料含量相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体优选为5～30wt％，可兼顾反射散乱性与皮膜韧性
·
伸长率。更优选20≤l*＜50，0≤a*＜5，15≤b*＜60，从而可以进一步最大限度地发挥照射光散射遮光效果。另外，l*、a*及b*分别表示l*a*b*色度系统(cielab颜色空间)中的色度坐标l*、a*及b*。cielab颜色空间中，l*为表示亮度的亮度轴。接近0则黑，接近100则白。a*表示绿～红。负为绿，正为红。b*表示蓝～黄。负为蓝，正为黄。a*、b*均数值越大则为越强的色彩(彩度高)。此cielab颜色空间基于jis z8729。
[0032]
无机填料优选为二氧化硅、氧化铝中的至少一种。在一个优选示例中，无机填料使用二氧化硅纳米填料，通过以适当的分散状态添加二氧化硅纳米填料，可以进一步赋予后述的绝缘皮膜形成后的耐电涌性。另外，也可仅使用无机填料作为填料。可在反应容器中，常温下边搅拌清漆(100～1,000rpm)边一点一点(逐次少量)地添加填料进行分散，将填料均匀地分散到清漆中。
[0033]
无机填料的粒径(平均粒径)为20nm以上且低于5um。优选包含具有20nm以上且低于100nm的一次粒径(初期平均粒径)的无机填料，填料的一部分聚集使得二次聚集体的平均粒径为100nm以上且低于1000nm，即，还包含具有100nm以上且低于1000nm的二次粒径的无机填料，从而进一步使无机填料适度聚集以使光散射，有利于获得上述颜色的绝缘涂料组合物，可兼顾赋予反射散射性与确保皮膜韧性。从形成适度的聚集体的角度考虑，优选包含进行了疏水化处理的无机填料。可以处理填料粒子来实现疏水化，该处理剂可采用硅烷偶联剂等。本实施形态中，使用无机填料的清漆用作绕组线的绝缘皮膜时，除了清漆的保存稳定性改善的效果、还可赋予绕组线耐电涌性。
[0034]
有机填料优选为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等热分解性丙烯酸聚合物(丙烯酸类聚合物；acryl polymer)、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。在一个优选示例中，有机填料使用热分解性丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物在绝缘涂料进行后述的加热(烧结)时被分解除去，因此实质上不在最终形成的绝缘皮膜中残留，不影响绝缘性。而且还可进一步降低绝缘皮膜的介电常数。另外，也可仅使用有机填料作为填料。
[0035]
有机填料的粒径为20nm以上且低于5um。优选包括一次粒径为1um以上且低于5um的热分解性丙烯酸聚合物，可兼顾赋予反射散射性与确保皮膜韧性。本实施形态中，使用有机填料的清漆用作绕组线的绝缘皮膜时，形成绝缘皮膜时有机填料可发生热分解而不会残留。可通过边搅拌清漆边慢慢添加填料，均一地进行分散。
[0036]
从清漆合成时、涂覆时的操作性(形成适度的聚集体)的角度考虑，绝缘涂料组合物在30℃下的粘度为50泊(poise)以上且低于300泊。粘度可以通过聚酰亚胺前驱体的固含量、聚酰亚胺的重均分子量、玻璃化转变温度等来调整。例如存在固含量、特别是聚酰亚胺的含量越少则粘度越低的倾向。此外，还存在聚酰亚胺的重均分子量越小或玻璃化转变温度越低则粘度越低的倾向。
[0037]
可以通过触变指数(thixotropic index)定义能确认填料彼此相互作用，形成适度的聚集体的指标。本公开的绝缘涂料组合物在30℃时的触变指数为1.5以上且5以下。通过触变指数为1.5以上，可以抑制清漆涂覆后烧成时清漆流动损坏皮膜均一性的可能性。通过触变指数为5以下，可以抑制涂覆时的流动性过低操作性变差的可能性。另外，上述的粘度，是使用e型旋转粘度计，在30℃和转速1rpm的条件下所测定的值。触变指数定义为，使用e型旋转粘度计在30℃下、以1rpm转速测定的值与以10rpm转速所测定的值的比值(触变指数＝(1rpm的粘度)/(10rpm的粘度))。
[0038]
有机填料、无机填料的总含量优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为5wt％以上，从而易于得到充分的散射遮光效果。并且，优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为30wt％以下，从而进一步抑制后述的皮膜的韧性、伸长率降低。从确保皮膜韧性、伸长率的角度考虑，有机填料含量优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为20wt％以下。从确保充分颗粒反射散射性质的角度考虑，无机填料含量优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为10～25wt％。能通过粒径较大的有机填料和粒径较小的无机填料组合效率良好地发挥颗粒反射散射性。
[0039]
＜溶剂＞。
[0040]
绝缘涂料组合物中的溶剂没有特别限定，一般可为有机溶剂，例如可选自n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲苯中的至少一种。
[0041]
本发明的绝缘涂料组合物，可以用于形成绝缘皮膜(如绕组线的绝缘皮膜)。本发明的绝缘涂料组合物，通过添加填料达成规定的l*、a*、b*色度参数(l*为5以上且低于70，a*为-10以上且低于10，b*为15以上且低于90)，进入皮膜的光在填料粒子表面发生反射
·
散射，从而无法入射至皮膜内部，使得难以发生光导致的树脂劣化。可以通过常规方法制备获得绝缘皮膜。在一实施方式中，将绝缘涂料组合物涂布、加热以进行酰亚胺化，得到膜。所述膜的厚度为10～200μm。
[0042]
变形例。
[0043]
实施形态2的绝缘涂料组合物与实施形态1的区别在于，仅使用无机填料作为填料，其他构成与实施形态1相同因而省略重复说明。
[0044]
本实施形态2的绝缘涂料组合物包含无机填料，使cie l*a*b*系统(cielab颜色空间)中5≤l*＜70，-10≤a*＜10，15≤b*＜90，添加无机填料以成为规定的色相。如此，由填料颗粒产生的照射光散射遮光效果，可减轻光、热给树脂带来的损伤，使得涂料的保管稳定性、涂装后的涂膜的耐候性提高。填料含量相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体优选为5～30wt％，可兼顾反射散乱性与皮膜韧性
·
伸长率。更优选20≤l*＜50，0≤a*＜5，15≤b*＜60，从而可以进一步最大限度地发挥照射光散射遮光效果。
[0045]
无机填料优选为二氧化硅、氧化铝中的至少一种。在一个优选示例中，无机填料使用二氧化硅纳米填料，通过以适当的分散状态添加二氧化硅纳米填料，可以进一步赋予后述的绝缘皮膜形成后的耐电涌性。另外，也可仅使用无机填料作为填料。可在反应容器中，常温下边搅拌清漆(100～1,000rpm)边一点一点(逐次少量)地添加填料进行分散，将填料均匀地分散到清漆中。
[0046]
无机填料的粒径(平均粒径)为20nm以上且低于5um。优选包含具有20nm以上且低于100nm的一次粒径(初期平均粒径)的无机填料，填料的一部分聚集使得二次聚集体的平均粒径为100nm以上且低于1000nm，即，还包含具有100nm以上且低于1000nm的二次粒径的无机填料，从而进一步使无机填料适度聚集以使光散射，有利于获得上述颜色的绝缘涂料组合物，可兼顾赋予反射散射性与确保皮膜韧性。从形成适度的聚集体的角度考虑，优选包含进行了疏水化处理的无机填料。可以处理填料粒子来实现疏水化，该处理剂可采用硅烷偶联剂等。本实施形态中，使用无机填料的清漆用作绕组线的绝缘皮膜时，除了清漆的保存稳定性改善的效果、还可赋予绕组线耐电涌性。
[0047]
从清漆合成时、涂覆时的操作性(形成适度的聚集体)的角度考虑，绝缘涂料组合物在30℃下的粘度为50泊(poise)以上且低于300泊。粘度可以通过聚酰亚胺前驱体的固含量、聚酰亚胺的重均分子量、玻璃化转变温度等来调整。例如存在固含量、特别是聚酰亚胺的含量越少则粘度越低的倾向。此外，还存在聚酰亚胺的重均分子量越小或玻璃化转变温度越低则粘度越低的倾向。
[0048]
可以通过触变指数(thixotropic index)定义能确认填料彼此相互作用，形成适度的聚集体的指标。本公开的绝缘涂料组合物在30℃时的触变指数为1.5以上且5以下。通过触变指数为1.5以上，可以抑制清漆涂覆后烧成时清漆流动损坏皮膜均一性的可能性。通过触变指数为5以下，可以抑制涂覆时的流动性过低操作性变差的可能性。另外，上述的粘度，是使用e型旋转粘度计，在30℃和转速1rpm的条件下所测定的值。触变指数定义为，使用e型旋转粘度计在30℃下、以1rpm转速测定的值与以10rpm转速所测定的值的比值(触变指数＝(1rpm的粘度)/(10rpm的粘度))。
[0049]
无机填料的含量优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为5wt％以上，从而易于得到充分的散射遮光效果。并且，优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为30wt％以下，从而进一步抑制后述的皮膜的韧性、伸长率降低。从确保充分颗粒反射散射性质的角度考虑，无机填料含量进一步优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为10～25wt％。
[0050]
实施形态3的绝缘涂料组合物与实施形态1的区别在于，仅使用有机填料作为填
料，其他构成与实施形态1相同因而省略重复说明。
[0051]
实施形态3的绝缘涂料组合物包含有机填料，使cie l*a*b*系统(cielab颜色空间)中5≤l*＜70，-10≤a*＜10，15≤b*＜90，添加有机填料以成为规定的色相。如此，由填料颗粒产生的照射光散射遮光效果，可减轻光、热给树脂带来的损伤，使得涂料的保管稳定性、涂装后的涂膜的耐候性提高。填料含量相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体优选为5～30wt％，可兼顾反射散乱性与皮膜韧性
·
伸长率。更优选20≤l*＜50，0≤a*＜5，15≤b*＜60，从而可以进一步最大限度地发挥照射光散射遮光效果。
[0052]
有机填料优选为热分解性丙烯酸聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。在一个优选示例中，有机填料使用热分解性丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物在绝缘涂料进行后述的加热(烧结)时被分解除去，因此实质上不在最终形成的绝缘皮膜中残留，不影响绝缘性。而且还可进一步降低绝缘皮膜的介电常数。另外，也可仅使用有机填料作为填料。
[0053]
有机填料的粒径为20nm以上且低于5um。优选包括一次粒径为1um以上且低于5um的热分解性丙烯酸聚合物，可兼顾赋予反射散射性与确保皮膜韧性。本实施形态中，使用有机填料的清漆用作绕组线的绝缘皮膜时，形成绝缘皮膜时有机填料可发生热分解而不会残留。可通过边搅拌清漆边慢慢添加填料，均一地进行分散。
[0054]
从清漆合成时、涂覆时的操作性(形成适度的聚集体)的角度考虑，绝缘涂料组合物在30℃下的粘度为50泊(poise)以上且低于300泊。粘度可以通过聚酰亚胺前驱体的固含量、聚酰亚胺的重均分子量、玻璃化转变温度等来调整。例如存在固含量、特别是聚酰亚胺的含量越少则粘度越低的倾向。此外，还存在聚酰亚胺的重均分子量越小或玻璃化转变温度越低则粘度越低的倾向。另外，上述的粘度，是使用e型旋转粘度计，在30℃和转速1rpm的条件下所测定的值。
[0055]
有机填料的含量优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为5wt％以上，从而易于得到充分的散射遮光效果。并且，优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为30wt％以下，从而进一步抑制后述的皮膜的韧性、伸长率降低。从确保皮膜韧性、伸长率的角度考虑，有机填料含量进一步优选相对于绝缘涂料组合物所含的聚酰亚胺前驱体为20wt％以下。
[0056]
可以将包含聚酰亚胺前驱体和溶剂的基础涂料组合物与填料混合，使混合物在ciel*a*b*系统中表现出l*为5以上且低于70，a*为-10以上且低于10，b*为15以上且低于90，得到绝缘涂料组合物。
[0057]
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
[0058]
绝缘涂料组合物的制备：对作为基础涂料组合物的聚酰亚胺系清漆添加填料，将聚酰亚胺系清漆与填料混合，使混合物成为规定的色相。可通过通常的搅拌方式使填料与
聚酰亚胺前驱体溶液(聚酰亚胺系清漆)混合均匀。搅拌的方法可常用的简单搅拌方式，例如为机械搅拌。搅拌温度可为0～80℃，搅拌时间可为0.5～24小时。一边使用锚式搅拌器以200rpm搅拌清漆，一边逐渐添加规定量填料制作填料分散清漆。
[0059]
实施例将二胺化合物溶解于溶剂中，并向其中加入酸二酐以进行反应，从而获得基础聚酰亚胺清漆。二胺、酸二酐的种类、摩尔比、如表1所示。
[0060]
将规定量的基础聚酰亚胺清漆边搅拌边添加规定量的填料，得到含填料的聚酰亚胺清漆。填料的种类、粒径、添加量、搅拌方法、最终固含量等如表1所示。这里，“最终固含量”是指混合填料后清漆中树脂部分和填料部分的重量％，通过(清漆含的树脂部分重量+填料重量)/混合填料后清漆总重量
×
100算出。本公开中，最终固含量可为25～35wt％。
[0061]
比较例与实施例相比，不同之处为未添加填料。其他，二胺、酸二酐的种类、摩尔比如表1所示。
[0062]
皮膜的制备用上述实施例及比较例制备的涂料制作皮膜具体方法为：准备以铜为主成分的平均直径1mm的圆线(垂直于长度方向的断面的导体形状为圆形的导线)作为导体。将如上制造的清漆涂于上述导体的外周侧的面。将涂有上述清漆的导体以加热温度400℃、加热时间35秒的条件在加热炉中加热，一次涂覆约3μm的皮膜。将该涂覆工序及加热工程各重复10次。如此，获得具备上述导体和积层于该导体外周侧的面的平均厚度36μm的绝缘皮膜的绝缘电线。
[0063]
对制得的涂料及皮膜进行各种特性评价。各特性的测试方法如下：酰亚胺化率按照日本专利文献jp2003-183392a记载的方法(1h-nmr法)测定。具体而言，使用bruker公司制avance iii 600型数字nmr装置，通过1h-nmr测定来测定酰亚胺化率。将制备的聚酰亚胺前驱体溶液用经分子筛充分脱水的含有0.05％tms的氘代二甲基亚砜(d6体)稀释并充分溶解。根据聚酰亚胺前驱体溶液的树脂浓度对样品的浓度进行适当稀释、调整，以能得到充分的化学位移强度。所得的稀释液适量填充至直径约5mm的nmr用玻璃制样品管中。酰亚胺化率以源于在酰亚胺化前后不变的结构的质子为基准质子来确定，使用该质子累计值和9.5至10.0ppm附近出现的源于聚酰胺酸的nh基的质子峰来算出。例如，pmda－oda中，以源于pmda的苯环的1h为基准质子，对9.5至10.0ppm附近出现的源于聚酰胺酸的nh基的1h质子量进行定量，酰亚胺化率＝{1－(聚酰胺酸的nh的1h积分值
÷
2)}
×
100。
[0064]
初期粘度用e型粘度计测定30℃时的粘度。
[0065]
触变指数用e型粘度计测定30℃时的触变指数。
[0066]
颜色装置：分光光度测定仪(byk-gardner公司制spectro 2guide 7075)观察条件：25℃观察光源：d65色度系统：l*a*b*色度系统(cielab颜色空间)
色差公式：δe*ab(cie1976)色差公式测定直径：8mm。
[0067]
耐候性评价使用金属卤素灯的促进试验，照射相当于屋外1年期间的紫外光。清漆变色判定中“合格(ok)”表示目视观察时与试验开始前状态相比未见明确变色，“不合格(ng)”表示目视观察时与试验开始前状态相比明确变色了。皮膜劣化判定中“合格(ok)”表示皮膜表面无裂开、破裂，“不合格(ng)”表示皮膜表面发生裂开、破裂。
[0068]
表1。
[0069][0069]
[0070]
结合表1，从实施例1-16和比较例1-2可以看出，当包含填料使涂料l*为5以上且低于70，a*为-10以上且低于10，b*为15以上且低于90时，具有优异的保存稳定性(耐候性优异、难变质且视认性、作业性优异的绝缘涂料组合物)。使用实施例的涂料制备的皮膜长期保管中也难以发生变色、劣化。