一种复合抗菌涂料的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及抗菌涂料技术领域，特别涉及一种复合抗菌涂料的制备方法。


背景技术：

[0002]
随着消费者对车内健康环境关注度的提升，越来越多的人开始关注车内致病病菌的杀灭和抑制。而汽车内部是一个密封空间，空气中携带的病菌随气体流动进入座舱以后，会对人体健康产生危害。目前已有的抗菌材料主要是利用材料内部的有效灭菌成分进行消杀，按照有效灭菌成分可以分为天然抗菌类、有机抗菌类和无机抗菌类材料。
[0003]
但是天然抗菌类材料的来源有限，提取成本高，尤其是在汽车座舱内单独运用受到了限制，在汽车座舱内抗菌效率不高和抗菌作用范围窄；有机类抗菌材料部分毒性强、耐热性差，易分解易挥发，长期使用容易使得细菌产生耐药性，此外抗菌效果还会随时间逐步减弱，在汽车座舱内抗菌效率不高和抗菌作用范围窄；无机抗菌材料往往抗菌效果有限。因此，现有的抗菌材料抗菌效果较差，已不能满足用户需求。


技术实现要素：

[0004]
本发明的主要目的是提出一种复合抗菌涂料的制备方法，旨在解决现有抗菌材料的抗菌效果较差的问题。
[0005]
为实现上述目的，本发明提出一种复合抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]
s10、将葡萄糖、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钾溶解于水中，混合均匀，得到混合溶液a；
[0007]
s20、将所述混合溶液a加入银离子溶液中，再进行超声震荡50～60min，得到纳米银溶胶；
[0008]
s30、将纳米溶胶制备剂溶解于无水乙醇中，得到混合溶液b，将所述混合溶液b搅拌120～150min后，加入氨水溶液，继续搅拌得到含有无机抗菌颗粒的胶体溶液；
[0009]
s40、调节所述胶体溶液的ph至3.0～4.0，然后向所述胶体溶液中加入所述纳米银溶胶，搅拌4～5h形成溶胶，制得复合抗菌涂料。
[0010]
可选地，步骤s10中，所述葡萄糖、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钾和水的质量体积比为(100～120)g：(250～280)g：(10～15)g：(20～30)g：(100～120)ml。
[0011]
可选地，步骤s20中，所述银离子溶液包括高氯酸银溶液和硝酸银溶液中的任意一种；和/或，
[0012]
所述银离子溶液与所述混合溶液a的体积比为(10～12)：(10～12)。
[0013]
可选地，步骤s20中，所述银离子溶液为硝酸银溶液时，且所述硝酸银溶液中的硝酸银和水的质量体积比为(20～40)g：(100～120)ml。
[0014]
可选地，步骤s30中，所述纳米溶胶制备剂包括乙酸锌和2-羟基乙胺的混合物、正硅酸乙酯中的任意一种。
[0015]
可选地，步骤s30具体包括：将乙酸锌和2-羟基乙胺溶于无水乙醇，得到混合溶液
b，将所述混合溶液b搅拌120～150min后，加入6～8mol/l的氨水溶液，继续搅拌，得到含有纳米氧化锌的胶体溶液。
[0016]
可选地，所述乙酸锌、2-羟基乙胺、无水乙醇和氨水的质量体积比为(800～880)g：450ml：(500～550)ml：(100～120)ml。
[0017]
可选地，步骤s30具体包括：将正硅酸乙酯溶于无水乙醇，得到混合溶液b，将所述混合溶液b搅拌120～150min后，加入6～8mol/l的氨水溶液，继续搅拌，得到含有纳米二氧化硅的胶体溶液。
[0018]
可选地，所述正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水的体积比为(8～10)：(80～100)：(100～120)。
[0019]
可选地，步骤s30中，所述搅拌的搅拌速度为200～250rpm/min；和/或，
[0020]
步骤s40中，所述搅拌的搅拌速度为500～550rpm/min。
[0021]
本发明提供的技术方案中，纳米溶胶制备剂水解形成了多孔乳突状骨架，乳突状结构表面的水接触角大于150
°
，液体很难在其表面停留，从而阻止大部分细菌的残存和停留，同时多孔乳突状骨架为纳米无机颗粒，本身即有抗菌效果；再通过加入纳米银溶胶，使纳米银嵌入多孔乳突状骨架空隙中，从而得到了比表面积更高的抗菌薄膜，进一步起到抗菌效果，且由于纳米银粒子表面被部分包裹，部分裸露，灭菌抑菌性能更加稳定持久。因此，本发明制得的疏水结构和无机抗菌材料结合的复合抗菌涂料，从结构和材料两个方面出发，共同达到灭菌效果，抗菌效果较好，且抗菌性能持久。
具体实施方式
[0022]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0023]
汽车内部是一个密封空间，空气中携带的病菌随气体流动进入座舱以后，会对人体健康产生危害。但是现有的天然抗菌材料价格较高，且不适用于汽车座舱内；有机抗菌材料的抗菌效果会随时间逐步减弱，在汽车座舱内抗菌效率不高和抗菌作用范围窄；无机抗菌材料往往抗菌效果有限。因此，现有的抗菌材料抗菌效果较差，已不能满足用户需求。
[0024]
鉴于此，本发明提出一种复合抗菌涂料的制备方法，旨在提供一种抗菌效果较好的复合抗菌涂料。
[0025]
在本实施例中，所述复合抗菌涂料的制备方法包括以下步骤：
[0026]
s10、将葡萄糖、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钾溶解于水中，混合均匀，得到混合溶液a。
[0027]
其中，所述葡萄糖、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、硼氢化钾(kbh4)和水的质量体积比为(100～120)g：(250～280)g：(10～15)g：(20～30)g：(100～120)ml。此外，所述壳聚糖优选为水溶性壳聚糖，所述水优选为去离子水。
[0028]
s20、将所述混合溶液a加入银离子溶液中，再进行超声震荡50～60min，得到纳米银溶胶。
[0029]
为了使纳米银溶胶的制备效果较好，所述银离子溶液与所述混合溶液a的体积比
为(10～12)：(10～12)。此外，本发明不限制银离子溶液的具体种类，只要含有银离子即可。在本实施例中，所述银离子溶液包括高氯酸银溶液和硝酸银溶液中的任意一种。具体地，当所述银离子溶液为硝酸银溶液时，所述硝酸银溶液中的硝酸银和水的质量体积比为(20～40)g：(100～120)ml。可以理解的是，所述硝酸银溶液可以为自己配制，也可以直接购买，自己制备时，将20～40g硝酸银溶解于100～120ml去离子水中，置于棕色瓶中备用。
[0030]
s30、将纳米溶胶制备剂溶解于无水乙醇中，得到混合溶液b，将所述混合溶液b搅拌120～150min后，加入氨水溶液，继续搅拌得到含有无机抗菌颗粒的胶体溶液。
[0031]
本发明对纳米溶胶制备剂的具体种类不做限制，只要可以制备得到无机抗菌颗粒即可。所述无机抗菌颗粒可以为氧化锌、二氧化硅、二氧化钛等。在本实施例中，所述纳米溶胶制备剂包括乙酸锌和2-羟基乙胺的混合物、正硅酸乙酯中的任意一种。
[0032]
在所述纳米溶胶制备剂的水解反应中，产生纳米至微米尺度的三维空间网络，伴随着水解反应的进行，粒子相互聚集成充满孔隙的微观结构。通过加入氨水可以促进乙酸锌和2-羟基乙胺的混合物的水解，同时，为了控制水解过程，提高水解过程中粒子的速率，使三维结构形成且孔隙大小合适，从而使抗菌性能较好，在本实施例中，所述氨水的浓度为6～8mol/l，添加量为100～120ml。优选地，所述氨水浓度为8mol/l。此外，为了使纳米溶胶制备剂的水解反应充分，所述搅拌的的搅拌速度为200～250rpm/min。
[0033]
当纳米溶胶制备剂为乙酸锌和2-羟基乙胺的混合物时，步骤s30具体包括：将乙酸锌和2-羟基乙胺溶于无水乙醇，得到混合溶液b，将所述混合溶液b在200～250rpm/min下搅拌120～150min后，加入6～8mol/l的氨水溶液，继续在200～250rpm/min下搅拌，得到含有纳米氧化锌的胶体溶液。其中，所述乙酸锌、2-羟基乙胺、无水乙醇和氨水的质量体积比为(800～880)g：450ml：(500～550)ml：(100～120)ml。
[0034]
当纳米溶胶制备剂为正硅酸乙酯时，步骤s30具体包括：将正硅酸乙酯溶于无水乙醇，得到混合溶液b，将所述混合溶液b在200～250rpm/min下搅拌120～150min后，加入6～8mol/l的氨水溶液，继续在200～250rpm/min下搅拌，得到含有纳米二氧化硅的胶体溶液。其中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇和氨水的体积比为(8～10)：(80～100)：(100～120)。
[0035]
需要说明的是，本发明对步骤s20和s30之间的先后顺序不做限制，也即，可以先制备纳米银溶胶，也可以先制备含有无机抗菌颗粒的胶体溶液。
[0036]
s40、调节所述胶体溶液的ph至3.0～4.0，然后向所述胶体溶液中加入所述纳米银溶胶，继续搅拌4～5h形成溶胶，制得复合抗菌涂料。
[0037]
具体地，调节所述胶体溶液的ph至3.0～4.0，然后向所述胶体溶液中加入所述纳米银溶胶，在500～550rpm/min下搅拌4～5h形成溶胶，制得复合抗菌涂料
[0038]
本发明对所述纳米银溶胶和所述胶体溶液之间的比例不做限制，可以将步骤s20制备的部分纳米银溶胶加入步骤s30制备的胶体溶液中，也可以为全部。在本实施例中，将步骤s20制备的所有纳米银溶胶加入到步骤s30制备的所有胶体溶液。可以理解的是，用稀盐酸调节所述胶体溶液的ph。
[0039]
本发明提供的技术方案中，纳米溶胶制备剂水解形成了多孔乳突状骨架，乳突状结构表面的水接触角大于150
°
，液体很难在其表面停留，从而阻止大部分细菌的残存和停留，同时多孔乳突状骨架为纳米无机颗粒，本身即有抗菌效果；再通过加入纳米银溶胶，使纳米银粒子嵌入多孔乳突状骨架空隙中，从而得到了比表面积更高的抗菌薄膜，进一步起
到抗菌效果，且由于纳米银粒子表面被部分包裹，部分裸露，灭菌抑菌性能更加稳定持久。因此，本发明制得的疏水结构和无机抗菌材料结合的复合抗菌涂料，从结构和材料两个方面出发，共同达到灭菌效果，抗菌效果较好，且抗菌性能持久。
[0040]
将本发明制得的复合抗菌涂料均匀喷涂到内饰塑料件表面，干燥后形成纳米抗菌疏水涂层，能确保车内环境中与人接触的表面保持高效、广谱、长效的抗菌性，达到对细菌、霉菌、藻类甚至病毒等抑制或灭活。此外，该纳米抗菌疏水涂层表面具有较为独特的自修复功能，当纳米抗菌疏水涂层出现破坏损伤时，纳米粒子在高温下向损伤区域扩散，扩散后在损伤区域重新形成新的抗菌网络。因此，通过简单的热处理过程即能使纳米抗菌疏水涂层表面恢复到原始的超疏水状态，可再生性强，进一步提高了纳米抗菌疏水涂层的抗菌持久性。
[0041]
需要说明的是，将制得复合抗菌涂料用于汽车内饰仅为的一具体实施例，并不仅限于此。还可以用于室内的墙面、家具、玩具等任何需要用到涂料的领域。
[0042]
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0043]
实施例1
[0044]
(1)将100g葡萄糖、250g水溶性壳聚糖、10g pvp、20g kbh4溶解于100ml去离子水中，混合均匀，得到溶液a；
[0045]
(2)将上述溶液a加入100ml硝酸银溶液(硝酸银30g加入100ml水中溶解得到)中，再进行超声震荡50min，得到纳米银溶胶。
[0046]
(3)将800g乙酸锌和450ml 2-羟基乙胺溶于500ml无水乙醇，得到混合溶液b，将混合溶液b在200rpm/min下搅拌150min后，缓慢将8mol/l的100ml的氨水溶液滴入其中，继续在200rpm/min下搅拌，得到含有纳米氧化锌的胶体溶液。
[0047]
(4)用稀盐酸调节上述胶体溶液的ph为3.0后，逐渐加入上述制备的纳米银溶胶，在500rpm/min下搅拌4h形成溶胶，制得复合抗菌涂料。
[0048]
实施例2
[0049]
(1)将100g葡萄糖、250g水溶性壳聚糖、10g pvp、20g kbh4溶解于100ml去离子水中，混合均匀，得到溶液a；
[0050]
(2)将上述溶液a加入100ml硝酸银溶液(硝酸银30g加入100ml水中溶解得到)中，再进行超声震荡50min，得到纳米银溶胶。
[0051]
(3)将8ml正硅酸乙酯溶于80ml无水乙醇，得到混合溶液b，将混合溶液b在200rpm/min下搅拌120min后，缓慢将8mol/l的100ml的氨水溶液滴入其中，继续在200rpm/min下搅拌，得到含有纳米二氧化硅的胶体溶液。
[0052]
(4)用稀盐酸调节上述胶体溶液的ph为4.0后，逐渐加入上述制备的纳米银溶胶，在500rpm/min下搅拌4h形成溶胶，制得复合抗菌涂料。
[0053]
实施例3
[0054]
(1)将110g葡萄糖、270g水溶性壳聚糖、12g pvp、24g kbh4溶解于110ml去离子水中，混合均匀，得到溶液a；
[0055]
(2)将上述溶液a加入110ml高氯酸银溶液中，再进行超声震荡60min，得到纳米银溶胶。
[0056]
(3)将850g乙酸锌和450ml 2-羟基乙胺溶于110ml无水乙醇，得到混合溶液b，将混合溶液b在220rpm/min下搅拌130min后，缓慢将7mol/l的100ml的氨水溶液滴入其中，继续在220rpm/min下搅拌，得到含有纳米氧化锌的胶体溶液。
[0057]
(4)用稀盐酸调节上述胶体溶液的ph为3.0后，逐渐加入上述制备的纳米银溶胶，在52000rpm/min下搅拌4.5h形成溶胶，制得复合抗菌涂料。
[0058]
实施例4
[0059]
(1)将120g葡萄糖、280g水溶性壳聚糖、15g pvp、30g kbh4溶解于120ml去离子水中，混合均匀，得到溶液a；
[0060]
(2)将上述溶液a加入100ml硝酸银溶液(硝酸银20g加入100ml水中溶解得到)中，再进行超声震荡55min，得到纳米银溶胶。
[0061]
(3)将880g乙酸锌和450ml 2-羟基乙胺溶于120ml无水乙醇，得到混合溶液b，将混合溶液b在250rpm/min下搅拌120min后，缓慢将8mol/l的100ml的氨水溶液滴入其中，继续在250rpm/min下搅拌，得到含有纳米氧化锌的胶体溶液。
[0062]
(4)用稀盐酸调节上述胶体溶液的ph为3.0后，逐渐加入上述制备的纳米银溶胶，在550rpm/min下搅拌5h形成溶胶，制得复合抗菌涂料。
[0063]
实施例5
[0064]
(1)将100g葡萄糖、250g水溶性壳聚糖、10g pvp、20g kbh4溶解于100ml去离子水中，混合均匀，得到溶液a；
[0065]
(2)将上述溶液a加入100ml硝酸银溶液(硝酸银40g加入100ml水中溶解得到)中，再进行超声震荡50min，得到纳米银溶胶。
[0066]
(3)将10ml正硅酸乙酯溶于100ml无水乙醇，得到混合溶液b，将混合溶液b在200rpm/min下搅拌120min后，缓慢将6mol/l的120ml的氨水溶液滴入其中，继续在200rpm/min下搅拌，得到含有纳米二氧化硅的胶体溶液。
[0067]
(4)用稀盐酸调节上述胶体溶液的ph为4.0后，逐渐加入上述制备的纳米银溶胶，在500rpm/min下搅拌4h形成溶胶，制得复合抗菌涂料。
[0068]
实施例6
[0069]
(1)将100g葡萄糖、250g水溶性壳聚糖、10g pvp、20g kbh4溶解于100ml去离子水中，混合均匀，得到溶液a；
[0070]
(2)将上述溶液a加入100ml硝酸银溶液(硝酸银40g加入100ml水中溶解得到)中，再进行超声震荡50min，得到纳米银溶胶。
[0071]
(3)将9ml正硅酸乙酯溶于90ml无水乙醇，得到混合溶液b，将混合溶液b在200rpm/min下搅拌120min后，缓慢将8mol/l的120ml的氨水溶液滴入其中，继续在200rpm/min下搅拌，得到含有纳米二氧化硅的胶体溶液。
[0072]
(4)用稀盐酸调节上述胶体溶液的ph为4.0后，逐渐加入上述制备的纳米银溶胶，在500rpm/min下搅拌4h形成溶胶，制得复合抗菌涂料。
[0073]
将实施例1至6制得的复合抗菌涂料以及市面购买的抗菌涂料作为对比例(常州市蓝盾环保科技公司，纳米银抗菌剂ap9402)均匀喷涂在汽车内饰件，干燥后得到抗菌涂层，在喷涂成抗菌涂层后的第1天和第15天后，采用贴膜法的试验方法检测其抗菌性，先用细菌和霉菌接触样品表面(每次测试前对内饰件测试部分进行清洗，防止其本身的细菌和霉菌
对测试结果的影响)，覆膜保存24小时以后，进行活菌培养，其测试结果如表1和表2所示：
[0074]
表1第1天的抗菌性能测试结果
[0075][0076]
由表1中的测试结果可知，本发明实施例制得的复合抗菌涂料用于汽车内饰件后，比起未进行抗菌处理的内饰件，内饰件上的细菌和霉菌明显减少，说明本发明制得的复合抗菌涂料的抗菌效果较好。
[0077]
表2第15天的抗菌性能测试结果
[0078][0079]
由表2的测试结果可以看出，在15天后，本发明实施例制得的复合抗菌涂料对应喷涂的内饰件上的菌落数依旧较少，与刚开始喷涂于内饰件上的抗菌效果差别较小；而对比例的复合涂料对应的内饰件，随着抗菌涂料使用时间的延长，内饰件上的菌落数越来越多，抗菌效果随着使用时间的延长越来越差。由此说明本发明制得的复合抗菌涂料比起现有的抗菌涂料，抗菌效果较好，且抗菌时间持久。
[0080]
综上所述，本发明制备得到的复合抗菌涂料的抗菌效果较好，且抗菌性能持久。
[0081]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。