[0001]
本发明属于印刷油墨技术领域。更具体地，涉及一种耐高温油墨组合物及其制备方法。
背景技术：
[0002]
油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承载体上，油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体。印刷油墨是由颜料、连接料、助剂和溶剂等材料均匀分散混合而成的浆状胶体。溶剂型油墨的连接料由固体树脂和大量挥发性有机溶剂构成。固体树脂溶解于溶剂中后，将颜料均匀分散在连接料中，油墨被印刷至印刷介质后，溶剂迅速挥发并干燥结膜。对于油墨，一般期望使用能在印刷介质上产生同时表现出令人愉悦的美学效果和长久保持的印刷特性。这些印刷特性的例子包括印刷品质，如光学密度、色度等，以及耐久性，如耐水性、耐褪色性、耐酸和碱性。
[0003]
但现有技术中，用于印刷的油墨，耐光耐高温性能不强，化学稳定性不好，附着力不强，颜料容易脱落，适用的材料有限。同时，为了保证印刷品质，其制备时用到大量的苯类、酮类等毒性较强的溶剂，例如是有机溶剂等烃类溶剂，二甲苯、乙苯等芳香族系溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，在油墨生产过程中，当溶剂处理不当时，容易对生产工人的身体造成伤害，当油墨由于印刷时，油墨中毒性溶剂的挥发也会对印刷工人的身体产生不良影响，且干燥后的油墨中往往还残存有害物，难以得到绿色环保的要求，势必也会影响到印刷品使用者的身体健康和不同程度的污染环境。
[0004]
因此，如何在保证油墨品质的前提下，开发出既能够防止公害和保证环境卫生，又能够表现出良好的耐高温性能的油墨，是本领域技术人员亟待解决的技术难题之一。
技术实现要素：
[0005]
本发明要解决的技术问题是克服现有印刷油墨耐高温性能不足的缺陷和不足，提供一种耐高温油墨组合物及其制备方法。
[0006]
本发明的目的是提供一种耐高温油墨组合物。
[0007]
本发明另一目的是提供一种耐高温油墨组合物的制备方法。
[0008]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0009]
一种耐高温油墨组合物，包括以下重量分数的原料：
[0010]
80-150份有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液，10-20份多醛基海藻酸钙包覆钛白粉，4-8份玻璃纤维短纤，4-6份云母粉，3-5份海泡石；
[0011]
所述有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液是由硅烷偶联剂、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸类单体共聚得到；
[0012]
所述多醛基海藻酸钙包覆钛白粉是由多醛基海藻酸钙在钛白粉表面包覆得到；
[0013]
所述玻璃纤维短纤为长径比为5：1-10：1，长度为100-500μm的玻璃纤维。
[0014]
上述技术方案利用有机氟硅/丙烯酸酯共聚物作为基体树脂，由于si-o键和c-f键的引入，可有效提高成膜的稳定性，并且由于有机硅分子链具有良好的柔顺性，其可以在高温条件下，发生一定程度的蠕变，将热能转变为内部高分子运动的动能，一定程度上降低温度对产品的影响；
[0015]
再者，由于辅以玻璃纤维短纤，在高温条件下，柔性有机硅分子链发生蠕动时，可以牵动内部分散的玻璃纤维短纤运动，进一步将热能转变为动能，另外，随着温度进一步升高，需要克服玻璃纤维短纤断裂强度才可能进一步使油墨失效开裂，有效提高了产品的耐高温性能；
[0016]
另外，在多醛基海藻酸钙的作用下，钙离子可与多醛基海藻酸形成螯合结构，增加海藻酸链间的结合力，使分子结构的稳定性大大提高，提高产品力学性能的同时，在受热过程中，需要消耗更多的能量才能使该结构破坏，从而改变了纤维原本的断裂方式，再者，在受热过程中，钙离子可催化体系活性中心的脱水反应，从而使有机氟硅/丙烯酸酯共聚物与多醛基海藻酸钙等物质热解脱水，形成稳定性能更高的物质，进一步提升了产品的耐高温性能。
[0017]
进一步地，所述玻璃纤维短纤为表面吸附有纳米二氧化硅的玻璃纤维短纤；所述纳米二氧化硅通过硅烷偶联剂kh-550与玻璃纤维短纤表面结合。
[0018]
上述技术方案在玻璃纤维表面引入纳米二氧化硅，有效提高玻璃纤维表面粗糙度，从而使得在受热过程中，柔性有机硅分子链更容易通过玻璃纤维表面的凸起牵引玻璃纤维发生活动，使热能快速转变为分子结构内部动能。
[0019]
进一步地，所述丙烯酸类单体包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。
[0020]
一种耐高温油墨组合物的制备方法，具体制备步骤包括：
[0021]
有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液的制备：
[0022]
将乳化剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和水分散均匀，得乳液a；
[0023]
再将乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、水、碳酸氢钠溶液混合均匀后，滴加引发剂，加热搅拌反应后，再加入乳液a和引发剂，继续加热搅拌反应后，冷却，出料，得有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液；
[0024]
多醛基海藻酸钙包覆钛白粉的制备：
[0025]
将海藻酸钠和水混合溶胀后，再加入高碘酸钠，加热搅拌反应后，再加入氯化钙溶液，继续加热搅拌反应后，再加入钛白粉，搅拌混合均匀后，喷雾干燥，得多醛基海藻酸钙包覆钛白粉；
[0026]
产品的配制：
[0027]
按重量份数计，依次取80-150份有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液，10-20份多醛基海藻酸钙包覆钛白粉，4-8份玻璃纤维短纤，4-6份云母粉，3-5份海泡石，分散均匀后，出料，封装，即得耐高温油墨组合物。
[0028]
进一步地，所述具体制备步骤还包括：
[0029]
在玻璃纤维短纤表面吸附纳米二氧化硅：
[0030]
将玻璃纤维短纤分散于无水乙醇中，再加入硅烷偶联剂kh-550和纳米二氧化硅，加热搅拌反应后，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的玻璃纤维短纤。
[0031]
进一步地，所述乳化剂为乳化剂op-10，吐温-60，斯潘-80中的任意一种。
[0032]
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾溶液。
具体实施方式
[0033]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0034]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0035]
实施例1
[0036]
有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液的制备：
[0037]
按重量份数计，将3份乳化剂、20份硅烷偶联剂kh-560、10份甲基丙烯酸六氟丁酯、8份丙烯酸丁酯、6份甲基丙烯酸甲酯和120份水混合倒入混料机中，于超声频率为60khz条件下，超声分散1h，得乳液a；
[0038]
再将1份乳化剂、10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸、80份水、8份质量分数为5％的碳酸氢钠溶液混合倒入反应器中，于温度为65℃，搅拌转速为300r/min条件下，滴加甲基丙烯酸甲酯质量0.1倍的引发剂，待引发剂滴加完毕后，得乳液b，再加入乳液b质量0.6倍的乳液a和乳液b质量1％的引发剂，继续于温度为75℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应6h，冷却，出料，得有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液；
[0039]
多醛基海藻酸钙包覆钛白粉的制备：
[0040]
将海藻酸钠和水按质量比为1：5混合后，于温度为75℃条件下搅拌溶胀6h，再加入海藻酸钠质量5％的高碘酸钠，于温度为85℃，转速为300r/min条件下，加热搅拌反应3h后，再加入海藻酸钠质量10％的质量分数为5％的氯化钙溶液，继续加热搅拌反应后，再加入海藻酸钠质量2倍的钛白粉，搅拌混合均匀后，喷雾干燥，得多醛基海藻酸钙包覆钛白粉；
[0041]
在玻璃纤维短纤表面吸附纳米二氧化硅：
[0042]
将玻璃纤维短纤和无水乙醇按质量比为1：5混合分散后，再加入玻璃纤维短纤质量5％的硅烷偶联剂kh-550和玻璃纤维短纤质量5％的纳米二氧化硅，于温度为75℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应1h，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的玻璃纤维短纤；
[0043]
产品的配制：
[0044]
按重量份数计，依次取80份有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液，10份多醛基海藻酸钙包覆钛白粉，4份玻璃纤维短纤，4份云母粉，3份海泡石，于超声频率为55khz条件下，分散10min后，出料，封装，即得耐高温油墨组合物；
[0045]
所述乳化剂为乳化剂op-10；
[0046]
所述引发剂为过硫酸铵。
[0047]
实施例2
[0048]
有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液的制备：
[0049]
按重量份数计，将4份乳化剂、25份硅烷偶联剂kh-570、12份甲基丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸丁酯、7份甲基丙烯酸甲酯和130份水混合倒入混料机中，于超声频率为80khz条件下，超声分散2h，得乳液a；
[0050]
再将2份乳化剂、12份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸、90份水、9份
质量分数为6％的碳酸氢钠溶液混合倒入反应器中，于温度为70℃，搅拌转速为400r/min条件下，滴加甲基丙烯酸甲酯质量0.15倍的引发剂，待引发剂滴加完毕后，得乳液b，再加入乳液b质量1.2倍的乳液a和乳液b质量4％的引发剂，继续于温度为78℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应7h，冷却，出料，得有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液；
[0051]
多醛基海藻酸钙包覆钛白粉的制备：
[0052]
将海藻酸钠和水按质量比为1：8混合后，于温度为78℃条件下搅拌溶胀7h，再加入海藻酸钠质量8％的高碘酸钠，于温度为88℃，转速为400r/min条件下，加热搅拌反应4h后，再加入海藻酸钠质量15％的质量分数为8％的氯化钙溶液，继续加热搅拌反应后，再加入海藻酸钠质量3倍的钛白粉，搅拌混合均匀后，喷雾干燥，得多醛基海藻酸钙包覆钛白粉；
[0053]
在玻璃纤维短纤表面吸附纳米二氧化硅：
[0054]
将玻璃纤维短纤和无水乙醇按质量比为1：8混合分散后，再加入玻璃纤维短纤质量8％的硅烷偶联剂kh-550和玻璃纤维短纤质量8％的纳米二氧化硅，于温度为78℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应2h，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的玻璃纤维短纤；
[0055]
产品的配制：
[0056]
按重量份数计，依次取120份有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液，15份多醛基海藻酸钙包覆钛白粉，5份玻璃纤维短纤，5份云母粉，4份海泡石，于超声频率为58khz条件下，分散15min后，出料，封装，即得耐高温油墨组合物；
[0057]
所述乳化剂为吐温-60；
[0058]
所述引发剂为过硫酸铵。
[0059]
实施例3
[0060]
有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液的制备：
[0061]
按重量份数计，将5份乳化剂、30份硅烷偶联剂kh-550、15份甲基丙烯酸六氟丁酯、10份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸甲酯和150份水混合倒入混料机中，于超声频率为90khz条件下，超声分散3h，得乳液a；
[0062]
再将3份乳化剂、15份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、12份丙烯酸、120份水、10份质量分数为10％的碳酸氢钠溶液混合倒入反应器中，于温度为80℃，搅拌转速为500r/min条件下，滴加甲基丙烯酸甲酯质量0.2倍的引发剂，待引发剂滴加完毕后，得乳液b，再加入乳液b质量1.5倍的乳液a和乳液b质量5％的引发剂，继续于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应8h，冷却，出料，得有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液；
[0063]
多醛基海藻酸钙包覆钛白粉的制备：
[0064]
将海藻酸钠和水按质量比为1：10混合后，于温度为80℃条件下搅拌溶胀8h，再加入海藻酸钠质量10％的高碘酸钠，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌反应5h后，再加入海藻酸钠质量30％的质量分数为10％的氯化钙溶液，继续加热搅拌反应后，再加入海藻酸钠质量4倍的钛白粉，搅拌混合均匀后，喷雾干燥，得多醛基海藻酸钙包覆钛白粉；
[0065]
在玻璃纤维短纤表面吸附纳米二氧化硅：
[0066]
将玻璃纤维短纤和无水乙醇按质量比为1：10混合分散后，再加入玻璃纤维短纤质量10％的硅烷偶联剂kh-550和玻璃纤维短纤质量10％的纳米二氧化硅，于温度为80℃，转速为900r/min条件下，加热搅拌反应3h，过滤，洗涤和干燥，得表面吸附有纳米二氧化硅的
玻璃纤维短纤；
[0067]
产品的配制：
[0068]
按重量份数计，依次取150份有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液，20份多醛基海藻酸钙包覆钛白粉，8份玻璃纤维短纤，6份云母粉，5份海泡石，于超声频率为65khz条件下，分散30min后，出料，封装，即得耐高温油墨组合物；
[0069]
所述乳化剂为斯潘-80；
[0070]
所述引发剂为过硫酸钾溶液。
[0071]
对比例1
[0072]
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的聚甲基硅树脂取代有机氟硅/丙烯酸酯共聚乳液，其余条件保持不变。
[0073]
对比例2
[0074]
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用普通钛白粉等质量的取代多醛基海藻酸钙包覆钛白粉。
[0075]
对比例3
[0076]
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入纳米二氧化硅，其余条件保持不变。
[0077]
对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
[0078]
将微晶玻璃片进行除油、清洁、干燥处理后，备用；将上述各实施例和对比例产品用200目丝网版丝网印刷到备用微晶玻璃片表面，放入恒温干燥箱中，于温度为200℃条件下，固化2h；
[0079]
将上述固化完成后的玻璃片分别放入温度为500℃的电阻炉中，保温1h后，将玻璃片取出，冷却至室温后，用放大镜观察表面涂层状况，若无龟裂、脱落、颜色变化、边缘开裂现象，则说明涂层耐热性能良好；具体测试结果如表1所示；
[0080]
表1：产品性能测试结果
[0081] 表面情况实施例1表面良好实施例2表面良好实施例3表面良好对比例1完全碎裂，脱落对比例2边缘碎裂，脱落对比例3有细小裂纹
[0082]
由表1测试结果可知，本发明所得产品具有优异的耐高温性能。
[0083]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。