锂离子电池隔膜涂料、锂离子电池隔膜和锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜涂料、一种涂覆有该隔膜涂料的锂离子电池隔膜及用该锂离子电池隔膜制作的锂离子电池。

背景技术：

目前，市场上使用的锂离子电池隔膜主要为聚烯烃隔膜，包括聚烯烃隔膜如单层聚乙烯隔膜和单层聚丙烯隔膜，以及三层聚烯烃复合隔膜。聚乙烯的熔点约为140℃，聚丙烯的熔点约为160℃，当锂离子电池局部温度升高到其熔点以上时，有可能因隔膜的熔断，导致电池正负极接触而发生短路。因此，无论是单层聚烯烃隔膜还是三层聚烯烃复合隔膜，在锂离子电池中使用时均存在安全隐患。锂离子电池隔膜的安全性如高温热稳定性能仍然有待提高。

因此，通过改进锂离子电池隔膜的性能提高锂离子电池的安全性受到了越来越多的关注，各种各样的锂离子电池隔膜层出不穷，例如陶瓷涂层聚烯烃隔膜、pvdf涂层聚烯烃隔膜、聚合物/陶瓷复合涂层隔膜、耐温聚合物纤维无纺布陶瓷涂层隔膜等。其中，陶瓷涂层隔膜具备良好的耐高温性能，但不具备热关闭性能，且由于陶瓷易吸收环境水分而存在水分含量过高的问题，无法在高能量体系电池里面应用；pvdf涂层隔膜主要用于聚合物电池领域，不具备耐高温性能；聚合物/陶瓷多层隔膜同时具备耐高温性能和热关闭性能，但多层结构导致隔膜的孔径及孔曲折度提升，大大降低电池电性能，同时多层的涂覆结构导致工艺增加，提升制造成本；耐高温聚合物纤维无纺布陶瓷涂层隔膜还处在实验室阶段，且该产品存在成本极高的问题，无法批量应用。因此，还需要开发新的高温热稳定性锂离子电池隔膜。

技术实现要素：

本发明的目的是改进锂离子电池的安全性而开发具有高温热稳定性的锂离子电池隔膜涂料和相应的具有高温热稳定性的锂离子电池隔膜，由锂离子电池隔膜制备得到的锂离子电池能在发生过热时保证安全。

因此，本发明的第一方面提供一种锂离子电池隔膜涂料，其包括陶瓷/聚合物复合粒子，该陶瓷/聚合物复合粒子包括陶瓷粒子和包覆于该陶瓷粒子上的熔融温度为100-200℃的聚合物。

进一步地，该陶瓷粒子占该陶瓷/聚合物复合粒子的重量的80-95重量％，优选85-90重量％；该聚合物占该陶瓷/聚合物复合粒子的重量的5-20重量％，优选10-15重量％。

进一步地，该陶瓷/聚合物复合粒子的最大尺度为500nm至3μm，优选600nm至1μm。在一个可选的实施方案中，该陶瓷/聚合物复合粒子呈球形或类似球形，该最大尺度为粒径。在另一个可选的实施方案中，该陶瓷/聚合物复合粒子呈长条型或近似条板形，该最大尺度为长度。

进一步地，该陶瓷粒子为氧化硅、氧化铝、氮化硅、硫酸钡或勃姆石或者它们的组合。

进一步地，该聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚氨酯或者它们的组合。

进一步地，该锂离子电池隔膜涂料还包括羧甲基纤维素(cmc)、粘结剂、分散剂和流平剂。可以采用锂离子电池隔膜涂料常用的粘结剂、分散剂和流平剂。例如，该粘结剂可以为ax-95185，该分散剂可以为3300b，该流平剂可以为异丙醇。

进一步地，以该陶瓷/聚合物复合粒子为100份计，该羧甲基纤维素为1-4份，该粘结剂为2-8份，该分散剂为1-5份，该流平剂为1-5份。

本发明的第二方面提供一种锂离子电池隔膜，其包括基膜和涂覆在该基膜的至少一个侧面上的本发明第一方面的锂离子电池隔膜涂料。在一个可选的实施方案中，锂离子电池隔膜涂料涂覆在该基膜的一个侧面上。为了获得增强的热稳定性，在另一个可选的实施方案中，锂离子电池隔膜涂料涂覆在该基膜的两个侧面上。

进一步地，该基膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜，孔隙率为30-60％。

进一步地，该基膜厚度为5-25μm，该锂离子电池隔膜涂料厚度为1-5μm。

本发明的第三方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中该隔膜为本发明第二方面的锂离子电池隔膜。

本发明的有益效果：

本发明提供一种用于锂离子电池隔膜的涂料，该涂料包括核/壳结构的陶瓷/聚合物复合粒子，其中陶瓷粒子为核，熔融温度为100-200℃的低熔点聚合物为壳包覆陶瓷粒子。采用该涂料涂覆在基膜上制成涂层的锂离子电池隔膜后，陶瓷粒子可以为涂层和隔膜提供耐高温性能，低熔点聚合物材料可以在电池发生过热时熔融，关闭隔膜的孔隙，实现热关闭性能。而且，所采用的聚合物为憎水型聚合物材料，可以阻隔包覆的陶瓷粒子吸收环境水分，因此陶瓷/聚合物复合粒子水分含量极低，从而所制得的涂料和隔膜水分含量极低，可低至50ppm以下。本发明的锂离子电池隔膜的涂料可提升锂离子电池隔膜在电池体系的电性能提高电池的安全性能和循环性能。

附图说明

图1显示根据本发明一个实施方案，用于本发明锂离子电池隔膜涂料的呈球形的陶瓷/聚合物复合粒子的示意图，图中1表示聚合物，2表示陶瓷粒子；

图2显示根据本发明另一个实施方案，用于本发明锂离子电池隔膜涂料的呈条板形的陶瓷/聚合物复合粒子的示意图，图中1表示聚合物，2表示陶瓷粒子；

图3显示根据本发明一个实施方案，本发明锂离子电池隔膜的示意图，其中涂层包含呈球形的陶瓷/聚合物复合粒子，图中3表示呈球形的陶瓷/聚合物复合粒子，4表示基膜；

图4显示根据本发明一个实施方案，本发明锂离子电池隔膜的示意图，其中涂层包含呈条板形的陶瓷/聚合物复合粒子，图中3表示呈条板形的陶瓷/聚合物复合粒子，4表示基膜。

具体实施方式

下面通过具体实施方式并结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明提供一种锂离子电池隔膜涂料，其包括陶瓷/聚合物复合粒子，陶瓷/聚合物复合粒子包括陶瓷粒子和包覆于陶瓷粒子上的熔融温度为100-200℃的聚合物。

陶瓷粒子占陶瓷/聚合物复合粒子的重量的80-95重量％，优选85-90重量％；聚合物占陶瓷/聚合物复合粒子的重量的5-20重量％，优选10-15重量％。陶瓷粒子为氧化硅、氧化铝、氮化硅、硫酸钡或勃姆石或者它们的组合。

聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚氨酯或者它们的组合。这些聚合物为憎水型聚合物材料，可以阻隔包覆的陶瓷粒子吸收环境水分，因此陶瓷/聚合物复合粒子水分含量极低。这有助于使包含陶瓷/聚合物复合粒子的涂料和涂覆该涂料的锂离子电池隔膜保持极低的水分含量，经测试可低至50ppm以下。本领域公知，水分含量极低对锂离子电池性能是有利的。

可以采用本领域公知的包覆技术将聚合物包覆于陶瓷粒子上，例如在高温高压下包覆。在一个可选的方案中，将陶瓷粒子与聚合物混合，然后在高速混料机中在高温(例如90-150℃)高速(例如1000-10000r/min)下分散，然后在砂磨机中进行分散，可以获得聚合物包覆于陶瓷粒子上的陶瓷/聚合物复合粒子。陶瓷/聚合物复合粒子呈核/壳结构，其中陶瓷粒子为核，熔融温度为100-200℃的低熔点聚合物为壳包覆陶瓷粒子。采用涂层包覆在基膜上制成锂离子电池隔膜后，陶瓷粒子可以为涂层和隔膜提供耐高温性能，低熔点聚合物材料可以在电池发生过热时熔融，关闭隔膜的孔隙，实现热关闭性能。不想受理论的约束，但申请人认为，100-200℃的熔融温度使低熔点聚合物与基膜如聚乙烯膜或聚丙烯膜很好地相容。

在一个可选的实施方案中，陶瓷/聚合物复合粒子呈球形或类似球形，如图1所示。由于聚合物包覆在陶瓷粒子上，因此这种球形或类似球形实际上由球形或类似球形的陶瓷粒子赋予。这种陶瓷粒子例如颗粒状的氧化硅、氧化铝、氮化硅、硫酸钡或勃姆石。呈球形或类似球形的陶瓷/聚合物复合粒子的粒径为500nm至3μm，优选600nm至1μm。

在另一个可选的实施方案中，陶瓷/聚合物复合粒子呈条板形或类似条板形，如图2所示。由于聚合物包覆在陶瓷粒子上，因此这种条板形或类似条板形实际上由条板形或类似条板形的陶瓷粒子赋予。这种陶瓷粒子通常为氧化铝或勃姆石。呈条板形或类似条板形的陶瓷/聚合物复合粒子的长度为500nm至3μm，优选600nm至1μm。

本发明还提供包括本发明锂离子电池隔膜涂料的锂离子电池隔膜。可以采用本领域公知的涂覆技术如刮涂、浸涂、旋涂等将本发明锂离子电池隔膜涂料涂敷在基膜上，经干燥后制成本发明的锂离子电池隔膜。通常，采用聚乙烯膜或聚丙烯膜作为基膜，其孔隙率控制在30-60％，优选35-45％。基膜厚度为5-25μm，锂离子电池隔膜涂料厚度为1-5μm。

在本发明一个实施方案，本发明锂离子电池隔膜中的涂层采用呈球形或类似球形的陶瓷/聚合物复合粒子，如图3所示。在本发明的另一个实施方案中，本发明锂离子电池隔膜中的涂层采用呈条板形或类似条板形的陶瓷/聚合物复合粒子，如图4所示。在本发明的又一个实施方案中，本发明锂离子电池隔膜中的涂层可以采用呈球形或类似球形的陶瓷/聚合物复合粒子和呈条板形或类似条板形的陶瓷/聚合物复合粒子的组合。

本发明还提供使用本发明的锂离子电池隔膜的锂离子电池。该锂离子电池除了包括本发明的锂离子电池隔膜之外，可以包括常规的锂离子电池正极、负极和电解液。本发明的锂离子电池由于使用了本发明的锂离子电池隔膜，在电池发生过热时锂离子电池隔膜会及时熔融，关闭隔膜的孔隙，实现热关闭性能，从而保证电池在过热时的高温安全性。

以下通过非限制性实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

从市场上购买颗粒二氧化硅，用高速研磨机研磨粉碎，得到粒径在500nm至3μm范围内的二氧化硅粒子，备用。另从市场上购买熔融温度为120℃的聚乙烯粉料备用。称取80g经研磨粉碎的二氧化硅粒子，并称取20g聚乙烯粉料，将两者混合，转移到高速混料机(例如获自广州红运混合设备有限公司)，在高温(例如120℃)高速(例如5000r/min)下分散，然后在砂磨机中进行分散，获得充分混合好的二氧化硅/聚乙烯复合粒子。

将100g上述制备得到的氧化硅/聚乙烯复合粒子、3g羧甲基纤维素、5gax-95185粘结剂，3g3300b分散剂，5g异丙醇流平剂，混合均匀。向混合物中加入174g去离子水作为分散介质，用高速搅拌机搅拌均匀，制备成固形物含量为40％的浆料，即为锂离子电池隔膜涂料。

选取厚度为约16μm、孔隙率为约40％的聚乙烯膜。将所得的锂离子电池隔膜涂料原料刮涂到该聚乙烯膜的一个侧面上，控制涂层的厚度为4μm。然后将经涂覆的该聚乙烯膜烘烤干燥，得到涂层中具有包含氧化硅/聚乙烯复合粒子的锂离子电池隔膜。

将镍钴锰酸锂、导电碳、聚偏氟乙烯按质量比97:1.5:1.5在n-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后将正极浆料涂布在铝箔上，经烘干，压平，裁切，制成正极片。将石墨、导电碳、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按质量比95:1.5:2:1.5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后将负极浆料涂布在铜箔上，经烘干，压平，裁切，制成负极片。将上述制得的锂离子电池隔膜裁切，制成隔膜片。将六氟磷酸锂溶解于体积比为1:2:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯混合溶剂中，制成电解液。将制得的正极片、隔膜片和负极片卷绕成电芯，将该电芯置于铝塑包装袋电池壳体中，注入电解液，经封装、化成，制成锂离子电池。

实施例2

从市场上购买颗粒氧化铝，用高速研磨机研磨粉碎，得到粒径在500nm至3μm范围内的氧化铝粒子，备用。另从市场上购买熔融温度为160℃的聚丙烯粉料备用。称取85g经研磨粉碎的氧化铝粒子，并称取15g聚丙烯粉料，将两者混合，转移到高速混料机(例如获自广州红运混合设备有限公司)，在高温(例如120℃)高速(例如5000r/min)下分散，然后在砂磨机中进行分散，获得充分混合好的氧化铝/聚丙烯复合粒子。

将100g上述制备得到的氧化铝/聚丙烯复合粒子、2g羧甲基纤维素、4gax-95185粘结剂，3g3300b分散剂，3g异丙醇流平剂，混合均匀。向混合物中加入168g去离子水作为分散介质，用高速搅拌机搅拌均匀，制备成固形物含量为40％的浆料，即为锂离子电池隔膜涂料。

选取厚度为约10μm、孔隙率为约35％的聚乙烯膜。将所得的锂离子电池隔膜涂料原料刮涂到该聚乙烯膜的一个侧面上，控制涂层的厚度为2μm。然后将经涂覆的该聚乙烯膜烘烤干燥，得到涂层中具有包含氧化铝/聚丙烯复合粒子的锂离子电池隔膜。

按与实施例1相同的方式，用制得的锂离子电池隔膜制备锂离子电池。

实施例3

从市场上购买颗粒氮化硅，用高速研磨机研磨粉碎，得到粒径在500nm至3μm范围内的氮化硅粒子，备用。另从市场上购买熔融温度为170℃的聚偏氟乙烯粉料备用。称取90g经研磨粉碎的氮化硅粒子，并称取10g聚偏氟乙烯粉料，将两者混合，转移到高速混料机(例如获自广州红运混合设备有限公司)，在高温(例如120℃)高速(例如5000r/min)下分散，然后在砂磨机中进行分散，获得充分混合好的氮化硅/聚偏氟乙烯复合粒子。

将100g上述制备得到的氮化硅/聚偏氟乙烯复合粒子、3g羧甲基纤维素、6gax-95185粘结剂，3g3300b分散剂，3g异丙醇流平剂，混合均匀。向混合物中加入172.5g去离子水作为分散介质，用高速搅拌机搅拌均匀，制备成固形物含量为40％的浆料，即为锂离子电池隔膜涂料。

选取厚度为约20μm、孔隙率为约45％的聚乙烯膜。将所得的锂离子电池隔膜涂料原料刮涂到该聚乙烯膜的一个侧面上，控制涂层的厚度为3μm。然后将经涂覆的该聚乙烯膜烘烤干燥，得到涂层中具有包含氮化硅/聚偏氟乙烯复合粒子的锂离子电池隔膜。

按与实施例1相同的方式，用制得的锂离子电池隔膜制备锂离子电池。

实施例4

从市场上购买颗粒硫酸钡，用高速研磨机研磨粉碎，得到粒径在500nm至3μm范围内的硫酸钡粒子，备用。另从市场上购买熔融温度为165℃的聚甲基丙烯酸甲酯粉料备用。称取83g经研磨粉碎的硫酸钡粒子，并称取17g聚甲基丙烯酸甲酯粉料，将两者混合，转移到高速混料机(例如获自广州红运混合设备有限公司)，在高温(例如120℃)高速(例如5000r/min)下分散，然后在砂磨机中进行分散，获得充分混合好的硫酸钡/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子。

将100g上述制备得到的硫酸钡/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子、3g羧甲基纤维素、5gax-95185粘结剂，3g3300b分散剂，3g异丙醇流平剂，混合均匀。向混合物中加入171g去离子水作为分散介质，用高速搅拌机搅拌均匀，制备成固形物含量为40％的浆料，即为锂离子电池隔膜涂料。

选取厚度为约16μm、孔隙率为约40％的聚丙烯膜。将所得的锂离子电池隔膜涂料原料刮涂到该聚乙烯膜的一个侧面上，控制涂层的厚度为4μm。然后将经涂覆的该聚乙烯膜烘烤干燥，得到涂层中具有包含硫酸钡/聚甲基丙烯酸甲酯复合粒子的锂离子电池隔膜。

按与实施例1相同的方式，用制得的锂离子电池隔膜制备锂离子电池。

实施例5

从市场上购买颗粒勃姆石，用高速研磨机研磨粉碎，得到粒径在500nm至3μm范围内的勃姆石粒子，备用。另从市场上购买熔融温度为125℃的聚氨酯粉料备用。称取87g经研磨粉碎的勃姆石粒子，并称取13g聚氨酯粉料，将两者混合，转移到高速混料机(例如获自广州红运混合设备有限公司)，在高温(例如120℃)高速(例如5000r/min)下分散，然后在砂磨机中进行分散，获得充分混合好的勃姆石/聚氨酯复合粒子。

将100g上述制备得到的勃姆石/聚氨酯复合粒子、3g羧甲基纤维素、5gax-95185粘结剂，3g3300b分散剂，3g异丙醇流平剂，混合均匀。向混合物中加入171g去离子水作为分散介质，用高速搅拌机搅拌均匀，制备成固形物含量为40％的浆料，即为锂离子电池隔膜涂料。

选取厚度为约16μm、孔隙率为约40％的聚丙烯膜。将所得的锂离子电池隔膜涂料原料刮涂到该聚乙烯膜的一个侧面上，控制涂层的厚度为4μm。然后将经涂覆的该聚乙烯膜烘烤干燥，得到涂层中具有包含勃姆石/聚氨酯复合粒子的锂离子电池隔膜。

按与实施例1相同的方式，用制得的锂离子电池隔膜制备锂离子电池。

对比例1-5

对比例1-5分别对应实施例1-5，不同之处在于，所用的陶瓷粒子没有用聚合物包覆。取相同量的陶瓷粒子代替相应的陶瓷/聚合物复合粒子，制备锂离子电池隔膜涂料，然后相应地制备锂离子电池隔膜和锂离子电池。

试验例

用实施例1-5和对比例1-5制备得到的锂离子电池隔膜和锂离子电池进行性能测试。测试的指标有锂离子电池的透气值(s/100ml)、130℃热收缩md(纵向，％)、130℃热收缩td(横向，％)和水分含量(ppm)，锂离子电池的热关闭温度(℃)和热关闭时内阻(ω)，测试方法如下：

(1)透气值测试：

测试仪器：asahi王研式透气度测试仪

测试原理：透气度是指100ml气体在一定压力下通过隔膜所需的时间，单位秒。

测试方法：用asahi王研式透气度测试仪，以5kg的压力，使100ml空气沿隔膜td方向测量3个位置处的透气度值，并计算平均值。(2)130℃热收缩(md)和130℃热收缩(td)测试：

测试仪器：烘箱、钢直尺

测试原理：热收缩率是指隔膜在一定温度一定时间下尺寸的收缩的百分比。本发明所制作的复合隔膜常用温度为105℃/2小时。

测试方法：沿横向(td)方向裁取3个10cm*10cm的测试样，将测试样放入烘箱中，在105℃下烘烤2小时。用钢直尺测定测试样在烘烤前后的宽度(分别为a,a1)、长度(分别为b,b1)，计算热收缩率，长度热收缩为(a-a1)/a*100％，宽度热收缩为(b-b1)/b*100％，并计算3个测试样的热收缩率平均值。

(3)130℃热收缩(td)测试：

测试仪器：烘箱、钢直尺

测试原理：热收缩率是指隔膜在一定温度一定时间下尺寸的收缩的百分比。本发明所制作的复合隔膜常用温度为105℃/2小时。

测试方法：沿纵向(td)方向裁取3个10cm*10cm的测试样，将测试样放入烘箱中，在105℃下烘烤2小时。用钢直尺测定测试样在烘烤前后的宽度(分别为a,a1)、长度(分别为b,b1)，计算热收缩率，长度热收缩为(a-a1)/a*100％，宽度热收缩为(b-b1)/b*100％，并计算3个测试样的热收缩率平均值。

(4)水分含量测试：按gb/t6283-2008进行。

(5)热关闭温度测试：按锂电池的循环寿命测试标准gb/t18287-2013进行。

(6)热关闭时内阻测试：按锂电池的循环寿命测试标准gb/t18287-2013进行。

测试结果如下表1所示。

表1：实施例1-5和对比例1-5制备得到的锂离子电池的性能

由表1可见，与对比例的隔膜相比，本发明的锂离子电池隔膜具有较好的透气性，隔膜热收缩可控；而且，隔膜水分含量极低，在50ppm以下；再且，应用本发明的隔膜的锂离子电池在受热后，热关闭温度相对较低，热关闭时内阻都大于10000ω，具有非常好的热关闭性能，保障电池受热时的安全性能。

以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。