抗紫外可吸收蓝光的组合物及包含其的光学膜、偏光板的制作方法

1.本发明属于光学材料技术领域，具体涉及一种抗紫外可吸收蓝光的组合物及包含其的光学膜、偏光板。


背景技术：

2.众所周知，紫外线会伤害人的眼睛，但最近研究证明，部分波长的蓝光也会对眼睛造成伤害：400～440nm范围为短波蓝光，波长短、能量高，对眼睛伤害大，光学膜应对该波段蓝光应保持低透过率；440～470nm范围为中波蓝光，对人眼伤害相对较小，光学膜应对该波段蓝光应保持一定的透过率；470～500nm范围为长波蓝光，可以帮助瞳孔收缩，显示物体的颜色，为有益蓝光，光学膜对该波段蓝光应保持高透过率。
3.目前，家庭和办公室所使用的照明灯、手机、电脑、平板电脑、电视等几乎都采用led光源，该光源通常是由主峰为465nm的蓝光和黄光组成，其光谱曲线如图1所示，可以看出，我们通常接触到的电子产品所发出的光，波长在400～440nm左右的光占有很大比例，也即，我们每天都在接受着大量短波蓝光的辐射。根据世界卫生组织(who)2009年底发布橙色预警，短波蓝光对人类的潜在隐形威胁将远远超过苏丹红、三聚氰胺、sars等的破坏性，每年至少有30000人因为蓝光的辐射而失明。
4.已有的抗紫外线光学材料是在光学树脂中添加紫外吸收剂，这些材料可有效吸收紫光和紫外线，但不能过滤有害短波蓝光。再者，工业化的光学膜多采用镀膜工艺，一般不对短、中、长波蓝光进行区分；新研发出的光学膜可屏蔽蓝光，但是在屏蔽短波蓝光的同时也会屏蔽其它波段的可见光，从而导致可见光透过率低或颜色失真。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服的是现有的光学膜不能区分有害并进行屏蔽的缺陷。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.本发明提供一种抗紫外可吸收蓝光的组合物，包括如式(ⅰ)所示的紫外光蓝光吸收剂：
[0008][0009]
其中，所述r为吸电子基团。
[0010]
优选地，该抗紫外可吸收蓝光的组合物，所述吸电子基团包括醛基、羧基、磺酸基、腈基、硝基。
[0011]
优选地，该抗紫外可吸收蓝光的组合物，还包括聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯单体、引发剂、聚乙烯醇和交联固化剂；
[0012]
所述紫外光蓝光吸收剂、所述聚氨酯丙烯酸酯、所述聚氨酯丙烯酸酯单体、所述引发剂、所述聚乙烯醇和所述交联固化剂的重量分数比为(1.5～2.5):(90～100):(40～50):(4～8):(4～10):(2～10)。
[0013]
优选地，该抗紫外可吸收蓝光的组合物，所述引发剂选自2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、1
‑
羟基环乙基苯基甲酮中的至少一种。
[0014]
进一步优选地，该抗紫外可吸收蓝光的组合物，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800、醇解度为85～89％。
[0015]
优选地，该抗紫外可吸收蓝光的组合物，所述交联固化剂选自环氧缩水甘油醚、异氰酸酯二聚体、异氰酸酯三聚体的至少一种。
[0016]
本发明还提供一种光学膜，包括：
[0017]
基膜；
[0018]
由上述的抗紫外可吸收蓝光的组合物固化所形成的屏蔽膜；
[0019]
用于将所述屏蔽膜固定在所述基膜上的粘接层。
[0020]
优选地，该光学膜，所述基膜材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种。
[0021]
优选地，该光学膜，所述屏蔽膜的厚度为0.2～0.4μm。
[0022]
本发明还提供一种偏光板，包括：
[0023]
起偏振器；
[0024]
在所述起偏振器的至少一个表面上设置如上述的光学膜。
[0025]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0026]
1.本发明提供的抗紫外可吸收蓝光的组合物，包括如式(ⅰ)所示的紫外光蓝光吸收剂，含有苯并三氮唑基、吸电子基团取代的苯基、2
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇取代的喹啉基、喹酞酮。分子内和分子间的2
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇的羟基与喹酞酮酮基可形成稳固的氢键，氢键可与喹啉、喹酞酮形成大环状结构，使得分子结构更加稳定，提高了该组合物的热稳定性。
[0027]
而且，2
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇自身含有烯键，与喹啉基双键、大环状结构氢键形成共轭结构，使得该分子的第一吸收峰在420nm，比常规的喹酞酮发生红移15～30nm，可有效吸收短波蓝光；同时，吸电子基团取代的苯基与苯并三氮唑基配合，使得该分子的第二吸收峰在320nm，且峰宽较大，可有效吸收紫外光。
[0028]
2.本发明提供的抗紫外可吸收蓝光的组合物，吸电子基团选自醛基、羧基、磺酸基、腈基、硝基，该吸电子基团分别与苯并三氮唑基、喹啉基形成双偶极性材料，分子内电子跃迁，产生电磁振荡，吸收光谱内多为紫外光、短波蓝光，对紫外光(220～380nm)透过率≤0.006％，对短波蓝光(400～440nm)透过率≤1％，对中波蓝光(440～470nm)透过率≤20％，对长波蓝光(470～500nm)透过率≥78％，对其它波段的可见光透过率≥96％，避免了颜色失真。
[0029]
3.本发明提供的抗紫外可吸收蓝光的组合物，考虑到聚乙烯醇的性质与其聚合度和醇解度密切相关，聚乙烯醇的醇解度分为部分醇解和完全醇解，完全醇解的聚乙烯醇更易将紫外光蓝光吸收剂均匀分散，但不易与其它原料分子均匀混合，因此本发明限定聚乙烯醇的聚合度为1700～1800、醇解度为85～89％，在该范围内既能确保聚乙烯醇将紫外光蓝光吸收剂均匀分散，又能同时兼顾其与其它原料分子的均匀混合，从而使得紫外光蓝光吸收剂在组合物中均匀分散。
[0030]
4.本发明提供的光学膜包含由抗紫外可吸收蓝光的组合物制备而成的屏蔽膜，使得光学膜具有良好的屏蔽紫外线和吸收短波蓝光的功能，可广泛应用于电子产品屏幕显示器叠层体或屏幕保护膜以及其它如太阳镜、玻璃等，降低紫外线及短波蓝光对人体皮肤、眼睛的伤害。
[0031]
5.本发明提供的偏光板，包括起偏振器以及设置在起偏器至少一个表面上的光学膜，将光学膜和起偏振器预先在无尘环境下制备形成一体式偏光板，保证了二者贴合洁净度，再将该一体式偏光板直接贴附在器件上，快捷方便。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为本发明实施例1提供的紫外光蓝光吸收剂的氢核磁图谱；
[0034]
图2为本发明实施例2提供的紫外光蓝光吸收剂的氢核磁图谱；
[0035]
图3为本发明实施例3提供的紫外光蓝光吸收剂的氢核磁图谱；
[0036]
图4为本发明实施例4提供的紫外光蓝光吸收剂的氢核磁图谱；
[0037]
图5为本发明实施例5提供的紫外光蓝光吸收剂的氢核磁图谱；
[0038]
图6为本发明实施例8提供的光学膜结构图；
[0039]
图7为本发明实施例1提供的抗紫外可吸收蓝光的组合物制备得到的屏蔽膜的光谱吸收图；
[0040]
附图标记说明：
[0041]1‑
基膜；2
‑
增亮膜；3
‑
粘接层。
具体实施方式
[0042]
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0044]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0045]
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供一种抗紫外可吸收蓝光的组合物，包括以下重量份的原料：
[0048][0049]
其中，紫外光蓝光吸收剂具有如式(
ⅰ‑
a)所示结构：
[0050][0051]
分子式：c
35
h
22
n4o7，摩尔质量：610.58；m/z:610.15(100.0％),611.15(37.9％),612.16(7.0％),611.15(1.5％),612.15(1.4％)；元素分析：c,68.85；h,3.63；n,9.18；o,18.34；氢核磁图谱见图1。
[0052]
引发剂为2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮；
[0053]
聚乙烯醇的聚合度为1740～1760、醇解度为86～88％；
[0054]
交联固化剂为环氧缩水甘油醚。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供一种抗紫外可吸收蓝光的组合物，包括以下重量份的原料：
[0057][0058]
其中，紫外光蓝光吸收剂具有如式(
ⅰ‑
b)所示结构：
[0059][0060]
分子式：c
35
h
21
n5o5，摩尔质量：591.58；m/z:591.15(100.0％),592.16(37.9％),593.16(4.3％),593.16(2.7％),592.15(1.8％),593.16(1.0％)；元素分析：c,71.06；h,3.58；n,11.84；o,13.52；氢核磁图谱见图2。
[0061]
引发剂为1
‑
羟基环乙基苯基甲酮；
[0062]
聚乙烯醇的聚合度为1720～1740、醇解度为87～89％；
[0063]
交联固化剂为异氰酸酯三聚体。
[0064]
实施例3
[0065]
本实施例提供一种抗紫外可吸收蓝光的组合物，包括以下重量份的原料：
[0066][0067]
其中，紫外光蓝光吸收剂具有如式(
ⅰ‑
c)所示结构：
[0068][0069]
分子式：c
34
h
22
n4o8s，摩尔质量：646.63；m/z:646.12(100.0％),647.12(36.8％),648.11(4.5％),648.12(3.9％),648.12(2.7％),649.11(1.7％),648.12(1.6％),647.11(1.5％)；元素分析：c,63.15；h,3.43；n,8.66；o,19.79；s,4.96；氢核磁图谱见图3。
[0070]
引发剂为1
‑
羟基环乙基苯基甲酮；
[0071]
聚乙烯醇的聚合度为1760～1780、醇解度为86～88％；
[0072]
交联固化剂为异氰酸酯二聚体。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例提供一种抗紫外可吸收蓝光的组合物，包括以下重量份的原料：
[0075][0076]
其中，紫外光蓝光吸收剂具有如式(
ⅰ‑
d)所示结构：
[0077][0078]
分子式：c
35
h
22
n4o6，摩尔质量：594.58；m/z:594.15(100.0％),595.16(37.9％),596.16(7.0％),595.15(1.5％),596.16(1.2％)；元素分析：c,70.70；h,3.73；n,9.42；o,16.14；氢核磁图谱见图4。
[0079]
引发剂为1
‑
羟基环乙基苯基甲酮；
[0080]
聚乙烯醇的聚合度为1780～1800、醇解度为85～87％；
[0081]
交联固化剂为异氰酸酯二聚体、异氰酸酯三聚体混合物。
[0082]
实施例5
[0083]
本实施例提供一种抗紫外可吸收蓝光的组合物，包括以下重量份的原料：
[0084][0085]
其中，紫外光蓝光吸收剂具有如式(
ⅰ‑
e)所示结构：
[0086][0087]
分子式：c
34
h
21
n5o7，摩尔质量：611.57；m/z:611.14(100.0％),612.15(36.8％),613.15(6.6％),612.14(1.8％),613.15(1.4％)；元素分析：c,66.77；h,3.46；n,11.45；o,18.31；氢核磁图谱见图5。
[0088]
引发剂为2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮和1
‑
羟基环乙基苯基甲酮混合物；
[0089]
聚乙烯醇的聚合度为1700～1720、醇解度为85～87％；
[0090]
交联固化剂为环氧缩水甘油醚。
[0091]
实施例6
[0092]
本实施例提供一种实施例1
‑
5中紫外光蓝光吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
[0093][0094][0095]
(1)化合物(
ⅰ‑
6)制备
[0096]
将化合物(
ⅰ‑
1)0.1mol转移至反应瓶中，加入6n盐酸50ml，搅拌至溶解；将反应体系转移至冰盐浴中，降温至
‑
5℃，向反应体系中滴加浓度为2mol/l的nano2溶液60ml，保温反应1小时，过滤，得到化合物(
ⅰ‑
2)。
[0097]
将naoh 0.15mol、na2co
3 0.55mol转移至反应瓶中，加入200ml去离子水中，溶解，然后加入化合物(
ⅰ‑
3)0.11mol，继续搅拌溶解；将反应体系转移至冰盐浴中，降温至0℃，缓慢滴加化合物(
ⅰ‑
2)溶液(含化合物(
ⅰ‑
2)0.1mol)，继续降温至
‑
2℃，保温反应1.5小时，过滤，以冰冻水洗涤滤饼，所得固体干燥即为化合物(
ⅰ‑
4)。
[0098]
将化合物(
ⅰ‑
4)0.1mol转移至反应瓶中，冰盐浴降温至0℃，滴加浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液200ml，然后滴加浓度为1mol的连二亚硫酸钠溶液150ml，升温至15℃保温反应0.5小时，继续升温至20℃保温反应0.5小时，然后再回流反应0.5小时，过滤，所得滤液转移至烧杯中，滴加6n盐酸调节反应体系ph值为7.5，过滤，并用冰冻水洗涤滤饼，将滤饼转移至甲醇
‑
丙酮混合溶剂(体积比为1:1)中重结晶，得到化合物(
ⅰ‑
5)。
[0099]
氮气保护下，将上述化合物(
ⅰ‑
5)0.1mol溶解于四氢呋喃100ml，冰盐浴降温至0℃，开始滴加浓度为1mol/l的i
‑
prmgcl
‑
licl的四氢呋喃溶液150ml，保温反应1小时；然后将上述反应体系滴加入浓度为1.5mol/l的硼酸三甲酯四氢呋喃溶液100ml，先在0℃保温反应3小时，随后在8℃保温反应5小时，然后在20℃保温反应10小时，加入2n盐酸淬灭反应，并调节ph值至2.5，采用乙酸乙酯萃取两次，然后饱和食盐水洗两次，乙酸乙酯相干燥、蒸干，所得固体采用异丙醇重结晶，得到化合物(
ⅰ‑
6)。
[0100]
(2)化合物(
ⅰ‑
10)制备
[0101]
将化合物(
ⅰ‑
7)0.1mol、naf 0.15mol转移至二氯甲烷100ml中，55℃反应6小时，加入饱和食盐水，搅拌均匀，静置分层，收集有机相，水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤，将有机相蒸干，经过柱层析(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝8:1)，得到化合物(
ⅰ‑
8)。
[0102]
将化合物(
ⅰ‑
8)0.1mol转移至甲苯100ml中，加热至98℃时加入seo2，升温至回流状态继续反应1小时，梯度降温至25℃(每1小时降5℃)，过滤，滤饼采用乙酸乙酯洗涤三次，收集有机相并蒸干，经过柱层析(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝50:1)，得到化合物(
ⅰ‑
9)。
[0103]
将化合物(
ⅰ‑
9)0.1mol、羟基甲基乙酸酯0.12mol混合，在12℃下滴加浓度0.1mol/l的乙醇钠乙醇溶液1100ml，待滴加完毕，将反应体系升温至59℃反应4小时，降温至10℃，用4n盐酸调ph值至中性，加入乙酸乙酯500ml分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并用饱和食盐水洗涤三次，然后有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干得到化合物(
ⅰ‑
10)。
[0104]
(3)化合物(ⅰ)制备
[0105]
将化合物(
ⅰ‑
6)0.1mol、化合物(
ⅰ‑
10)0.12mol、碳酸钾0.2mol转移至四氢呋喃
‑
水混合溶剂(体积比为2:1.5)，加热至80℃，加入四(三苯基膦)钯0.02mol，升温至90℃保温反应7小时；冷却，移除水层，收集有机层，硫酸镁干燥，过滤，有机层蒸干，得到式(
ⅰ‑
11)所示的化合物。
[0106]
将化合物(
ⅰ‑
11)0.1mol、邻苯二甲酸酐0.1mol溶于1,3,5
‑
三氯苯中，缓慢升温至200℃反应1.5小时，降温至室温，过滤，将滤饼以异丙醇重结晶，得到化合物(ⅰ)。
[0107]
其中，化合物(
ⅰ‑
3)市售，其吸电子基团选自甲醛基、乙醛基、羧基、甲酰胺基、甲磺酸基、腈基、硝基中的任一种。
[0108]
实施例7
[0109]
本实施例提供由实施例1
‑
5提供的抗紫外可吸收蓝光的组合物制备屏蔽膜的方法：
[0110]
按照抗紫外可吸收蓝光组合物各原料配比加至容器内搅拌，得到涂料液，将涂料液涂布在模板上，在90℃烘箱内热固化1分钟，最后以350mj/cm2剂量的紫外光照射，将其涂料层固化以形成屏蔽膜。
[0111]
实施例8
[0112]
本实施例提供一种光学膜，如图6所示，包括基膜1、屏蔽膜2和粘接层3。
[0113]
该屏蔽膜2由实施例7提供，通过粘接层3固定在基膜1上，屏蔽膜2的厚度可选自0.2～0.4μm范围内的任意数值，如0.2μm、0.3μm或0.4μm。本实施例中，屏蔽膜2的厚度为0.3μm。
[0114]
基膜1材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯中的至少一种。本实施例中，基膜1材质选自亚甲基二苯基二异氰酸酯。
[0115]
实施例9
[0116]
本实施例提供一种偏光板，包括起偏振器和设置在该起偏振器至少一个表面上的光学膜，该光学膜由实施例8提供。本实施例中，光学膜设置在起偏振器的两表面。
[0117]
对比例1
[0118]
本对比例提供一种抗紫外可吸收蓝光的组合物，与实施例1所不同的是，
[0119]
将如式(ⅰ)所示的紫外光蓝光吸收剂替换为：对比例2
[0120]
本对比例提供一种抗紫外可吸收蓝光的组合物，与实施例1所不同的是，不含聚乙烯醇。
[0121]
测试例1
[0122]
将实施例1
‑
5、对比例1
‑
2提供的抗紫外可吸收蓝光的组合物制备得到的屏蔽膜分别进行透光率和光谱吸收性能测试。
[0123]
透光率测试方法：将实施例1
‑
5、对比例1
‑
2提供的抗紫外可吸收蓝光的组合制备得到的屏蔽膜在紫外可见光光度计上的棱镜上测定透光率，透光率结果列于表1；
[0124]
光谱吸收测试方法：由实施例1提供的抗紫外可吸收蓝光的组合物溶解在二氯甲烷或乙酸乙酯中，浓度为1
×
10
‑5mol/l，测定吸收谱图，如图7所示。
[0125]
表1各屏蔽膜的透光率(t％)
[0126]
[0127]
由表1，与对比例1
‑
2相比，采用实施例1
‑
5提供的抗紫外可吸收蓝光的组合物制备的屏蔽膜对紫外光和短波蓝光均具有良好的吸收功能，对紫外光(220～380nm)透过率≤0.006％，对短波蓝光(400～440nm)透过率≤1％，对中波蓝光(440～470nm)透过率≤20％，对长波蓝光(470～500nm)透过率≥78％。分子内和分子间的2
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇的羟基与环己酮、喹酞酮酮基均可形成稳固的氢键，且该氢键与环己酮、喹啉、喹酞酮形成大环结构，使得分子结构更加稳定，提高了该组合物的热稳定性，并有助于改善屏蔽膜的折射率，提高了可见光的透光率，可见光透过率≥96％，避免了颜色失真。
[0128]
由图7，本发明提供的紫外光蓝光吸收剂分子内2
‑
甲基
‑2‑
丁烯
‑1‑
醇自身含有烯键，与喹啉基双键、大环状结构氢键形成共轭结构，使得该分子的第一吸收峰在420nm，比常规的喹酞酮发生红移15～30nm，可有效吸收短波蓝光；同时，吸电子基团取代的苯基与苯并三氮唑基配合，使得该分子的第二吸收峰在320nm，且峰宽较大，可有效吸收紫外光。
[0129]
综上，将本发明提供的紫外光蓝光吸收剂应用于电子产品屏幕显示器叠层体或屏幕保护膜以及其它如太阳镜、玻璃等，降低紫外线及短波蓝光对人体皮肤、眼睛的伤害。
[0130]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。