含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料及其制备方法与流程

本发明涉及材料表面保护
技术领域：
，具体涉及一种含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料及其制备方法。
背景技术：
：材料表面的污染是日常生活中的常见现象。污染物与材料表面之间的相互作用力大小决定了污染物在材料表面的粘附强度。为提升材料表面抗污性能通常是利用易清洁树脂制备表面能低的惰性涂层表面。易清洁树脂广泛应用于海洋防污涂层、防污纺织新型面料、防污建筑面漆等抗污功能化产品。它丰富人类的日常生活的同时，并且能洁净美化人类的世界。3c电子产品在使用过程中，触摸面板在裸露的使用状态下容易被人体皮肤的油脂、汗水等污染物沾染。指纹不同于一般污染物，其化学组成复杂。需要涂层表面具有更高的抗污性能。电子产品在日常生活中的使用频率之髙，要求涂层表面不仅需要疏水疏油的抗污抗指纹性能。涂层表面还能经受住外界长期的擦拭破坏，保持长效易清洁抗指纹性能。目前的含氟防指纹涂料，往往会用到大量的含氟溶剂，并且采用热烘烤的方式成膜，不符合环保的要求。此外，在经过紫外光暴晒后，疏水疏油性能急剧衰减，因此，需要对含氟涂料进行改进，如公开号为cn102120914a的专利公开一种含氟聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法。但是现有技术中的含氟防指纹涂料耐候性较差，影响使用效果。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的含氟防指纹涂料耐候性较差，影响使用效果。本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：一种含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料，主要由以下质量百分比的原料制成：有益效果：本发明中的涂料尤其适用于3c电子设备触摸屏，采用紫外光或电子束辐射，使漆膜在极短时间一秒内发生光化学聚合反应，实现固化。本发明中的涂料固化后漆膜具有耐候性优异、耐洗刷性好和耐磨性能优异的特点，同时具有防紫外的功能。本发明中涂料的各原料之间协同作用，当含氟聚合物纳米粒子的质量百分比不是上述范围内时，涂层的摩擦性能明显降低。本发明中的涂料采用短氟碳链，成分无毒，无需用到含氟溶剂，不会污染环境。优选地，所述含氟聚合物纳米粒子的制备方法包括以下步骤：以含氟丙烯酰胺为原料，加入三硫代碳酸酯封端的聚乙二醇、交联剂单体、噻吩嗪和溶剂，于42℃反应24h后，将反应物暴露于空气中终止反应，即获得含氟聚合物纳米粒子。有益效果：本发明中的含氟聚合物纳米粒子以噻吩嗪为光催化剂产生激发态物质，这种激发态物质可以提供或接受来自其他底物的电子，以在环境温度下以高原子效率介导氧化还原反应合成聚合物。本反应条件温和而且不使用金属催化剂，并且分子量差别较小，数均分子量与理论值很接近。本发明中的含氟聚合物纳米粒子能实现长效疏水疏油效果，且具有防紫外的功能。本发明中的含氟纳米颗粒与公开号为cn102120914a的专利相比，本发明的高分子量含氟纳米颗粒对含氟小分子单体具有高选择性的吸附性，进一步提高涂层表面的氟含量，解决短氟碳链分子表面迁移导致疏水疏油性能下降的问题。优选地，所述含氟丙烯酰胺为n-全氟己基丙烯酰胺。优选地，所述交联剂单体为丙烯酰乙二胺。优选地，所述含氟丙烯酰胺、三硫代碳酸酯封端的聚乙二醇、交联剂单体、噻吩嗪之间的摩尔比为1:0.1:1:0.001。优选地，所述含氟聚合物纳米粒子的制备方法具体包括以下步骤：将1mmol全氟己基丙烯酰胺、0.1mmol三硫代碳酸酯封端的聚乙二醇、1mmol交联剂单体、0.001mmol噻吩嗪和10ml无水乙醇混合，混合溶液被除氧在氮气环境下进行三次冷冻泵解冻循环，然后用白色的led灯泡照射，保持温度为42℃，24小时后，将反应混合物暴露于空气中终止反应。优选地，所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯中的一种或者几种。优选地，所述反应性丙烯酸酯活性稀释剂包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二缩三丙醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙异葵基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。优选地，所述反应性丙烯酸酯低聚物包括六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧改性丙烯酸酯低聚物中的一种或者几种。优选地，所述溶剂包括乙酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚中的一种或多种。优选地，所述光引发剂包括苯乙酮类光引发剂、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、硫代苯基-对氧氮环丙酮的一种或几种。优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂或润湿分散剂。本发明还提供上述含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含氟丙烯酸酯单体、反应性丙烯酸酯低聚物、反应性丙烯酸酯活性稀释剂和光引发剂混合，升温至50-60℃，搅拌均匀；(2)向步骤(1)的体系中加入助剂，搅拌至溶解；(3)再将含氟聚合物纳米离子溶于溶剂，加入步骤(2)中，搅拌，分散，过滤，得到含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料。有益效果：本发明制备方法简单，制备过程中所用到的成分无毒，无需用到含氟溶剂，不会污染环境。本发明的优点在于：本发明中的涂料固化后漆膜具有耐候性优异、耐洗刷性好和耐磨性能优异的特点，同时具有防紫外的功能。本发明中涂料的各原料之间协同作用，当含氟聚合物纳米粒子的质量百分比不是上述范围内时，涂层的摩擦性能明显降低。本发明中的涂料采用短氟碳链，成分无毒，无需用到含氟溶剂，不会污染环境。本发明制备方法简单，制备过程中所用到的成分无毒，无需用到含氟溶剂，不会污染环境。本发明中的含氟聚合物纳米粒子以噻吩嗪为光催化剂产生激发态物质，这种激发态物质可以提供或接受来自其他底物的电子，以在环境温度下以高原子效率介导氧化还原反应合成聚合物。本反应条件温和而且不使用金属催化剂，并且分子量差别较小，数均分子量与理论值很接近。本发明中的含氟聚合物纳米粒子能实现长效疏水疏油效果，且具有防紫外的功能。本发明中的含氟纳米颗粒对含氟小分子单体具有高选择性的吸附性，进一步提高涂层表面的氟含量，解决短氟碳链分子表面迁移导致疏水疏油性能下降的问题。附图说明图1为本发明实施例1中含氟聚合物纳米粒子的氢谱图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。实施例1含氟聚合物纳米粒子的合成方法，具体包括以下步骤：将装有磁性搅拌棒的50ml烧瓶装入n-全氟己基丙烯酰胺(1mmol)，三硫代碳酸酯封端的聚乙二醇(650mg，0.1mmol)，交联剂单体丙烯酰乙二胺(1mmol)，催化剂噻吩嗪(0.6mg,0.001mmol)和10ml无水乙醇(etoh)。溶液被除氧在氮气环境下进行三次冷冻泵解冻循环，然后用白色的led灯泡照射，把它保持温度为42℃。24小时后，将反应混合物暴露于空气中终止反应。制得的含氟聚合物纳米粒子核磁共振氢谱图如图1所示。制备原理：有机光催化聚合反应是在可见光照射下，以吩噻嗪类物质作为光催化剂产生激发态物质，这种激发态物质可以提供或接受来自其他底物的电子，以在环境温度下以高原子效率介导氧化还原反应合成聚合物。本反应条件温和而且不使用金属催化剂，并且分子量差别较小，数均分子量与理论值很接近。实施例2采用实施例1中的含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料，涂料调配各组分由表1所示比例组成。本实施例中的六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物购买自长兴公司，商品牌号dru317。表1为实施例1中各原料配比组分比例(％)含氟聚合物纳米粒子7.0％甲基丙烯酸三氟乙酯15.0％六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物35.0％丙烯酸丁酯25.0％乙酸丁酯10.0％流平剂byk3453.0％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5.0％具体包括以下步骤：(1)按表1中的比例称取各个组分。(2)将甲基丙烯酸三氟乙酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸丁酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合，升温至50℃，搅拌均匀；(3)向步骤(2)的体系中加入流平剂byk345，搅拌至溶解；(4)再将含氟聚合物纳米离子溶于乙酸丁酯，加入步骤(3)中，搅拌，分散，过滤，得到含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料。本发明的光固化氟碳涂料应用时的光固化光源为紫外光或可见光，涂装方式为喷涂、辊涂、淋涂或刷涂。本发明涂料的固化操作简单、施工方便，刷涂、喷涂、淋涂等方法都能有效成膜。本实施例中采用紫外光固化，涂装方式为喷涂，利用高压将涂料雾化均匀喷在基材表面。涂层厚度为15-25um。对比例1本对比例与实施例2的区别之处为各原料的重量百分比不同，具体如表2所示。表2为对比例1中各原料配比组分比例(％)含氟聚合物纳米粒子3.0％甲基丙烯酸六氟丁酯15.0％六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物37.0％丙烯酸丁酯27.0％乙酸丁酯10.0％流平剂byk3453.0％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5.0％本对比例1中的涂料中实施例中采用紫外光固化，涂装方式为喷涂，喷涂方法与实施例2相同。对实施例2和对比例1中固化后的涂层性能进行检测，检测方法为现有技术，检测结果如表3所示。表3为实施例2和对比例1涂层性能检测结果表从表3可以看出，当含氟聚合物纳米粒子的质量百分比小于5％时，涂层的摩擦性能明显降低，实施例2中的涂层在1kg负载下，摩擦5000次，初始疏水角仍在105°以上，厚度损失均在0.15mm以内，表明其具有优异的防指纹功能，经过紫外照射1000h，疏水性能不衰减，而对比例1中的涂层在1kg负载下，摩擦仅2000次。实施例3采用实施例1中的含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料，涂料调配各组分由表4所示比例组成。表4为实施例3中各原料配比具体包括以下步骤：(1)按表4中的比例称取各个组分。(2)将甲基丙烯酸十二氟庚酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物、乙二醇丁醚和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合，升温至50℃，搅拌均匀；(3)向步骤(2)的体系中加入流平剂byk345，搅拌至溶解；(4)再将含氟聚合物纳米离子溶于乙二醇丁醚，加入步骤(3)中，搅拌，分散，过滤，得到含氟聚合物纳米粒子改性光固化氟碳涂料。对比例2本对比例与实施例2的区别之处为各原料的重量百分比不同，具体如表5所示。表5为对比例2中各原料配比本对比例2中的涂料中实施例中采用紫外光固化，涂装方式为喷涂，喷涂方法与实施例1相同。对实施例2和对比例2中固化后的涂层性能进行检测，检测方法为现有技术，检测结果如表6所示。表6为实施例2和对比例2涂层性能检测结果表从表6可以看出，当含氟聚合物纳米粒子的质量百分比大于10％时，涂层的摩擦性能明显降低，且透光率明显降低，实施例2中的涂层在1kg负载下，摩擦5000次厚度损失均在0.15mm以内，，表明其具有优异的防指纹功能，经过紫外照射1000h，疏水性能不衰减，而对比例1中的涂层在1kg负载下，摩擦仅2000次，透过率仅为75％。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12