一种具有杀菌和远红外复合功能的陶瓷数码釉墨水及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑陶瓷装饰领域，特别涉及一种具有杀菌和远红外复合功能的陶瓷数码釉墨水及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会的进步以及生活水平的提高，人们的健康意识越来越强。2020年新冠疫情在全球蔓延，对世界各国人民生命、健康和财产带来沉重的打击，这使得抗菌材料以及抗菌陶瓷制品再次引起大家的关注，抗菌陶瓷数码釉墨水的制备也将形成巨大的市场。
3.远红外陶瓷是一类重要的功能陶瓷。远红外线陶瓷制品能集中发射波长8
‑
15μm的对人体有益的远红外线，从而能够改善人体的血液循环，降低血液酸性，促进新陈代谢，增加免疫力，对高血压、高血脂、风湿关节炎有明显的医疗保健作用。目前远红外陶瓷广泛应用于工农业、日常生活、军事和航天领域。
4.稀土元素又称为稀土金属。稀土元素具有独特的原子结构，具体为存在不充满的4f电子层。当受到不同波长的光照时，4f电子层表现出对光的选择性吸收和反射，或者吸收一种波长的光后放射出另一种波长的光。可利用稀土元素的上述特性将其作为着色剂、助色剂或变色剂，以制备发色稳定、色调纯正、具有光致变色和夜间发光等功能的陶瓷色釉料。
5.陶瓷中使用稀土元素的历史，最早可追溯到我国南宋时期的龙泉青瓷。龙泉青瓷原料中使用的紫金土，含有微量的镧等稀土元素。陶瓷领域主要通过以下两种方式引入稀土元素：其一在陶瓷釉料中引入稀土元素；其二在结晶釉中引入稀土元素。目前较少报道在陶瓷墨水中引入稀土元素。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提供一种具有杀菌和远红外复合功能的陶瓷数码釉墨水及其制备方法。通过在陶瓷数码釉墨水中引入特定含量的乌兰茶晶石和合适配比的陶瓷熔块，所得陶瓷数码釉墨水不仅具有优异的远红外性能和抗菌性能，而且可以用于各种类型的陶瓷砖坯表面，大大降低生产成本的同时，利于拓宽陶瓷数码釉墨水产品的使用范围，便于远红外和抗菌复合功能的陶瓷数码釉墨水的推广应用，具备很高的实用价值和应用前景。
7.第一方面，本发明提供一种具有杀菌和远红外复合功能的陶瓷数码釉墨水。所述陶瓷数码釉墨水包括质量百分比为30～60％的数码釉粉；其中，数码釉粉的原料组成包括：以质量百分比计，乌兰茶晶石30～70％，高温陶瓷熔块35％以下，低温陶瓷熔块65％以下。其中高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块优选不同时为0，且数码釉粉中各原料总和为100％。在一优选方案中，数码釉粉的原料组成包括：以质量百分比计，乌兰茶晶石30～70％，高温陶瓷熔块10～35％，低温陶瓷熔块：5～50％。
8.较佳地，所述数码釉粉的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 45～70％，al2o
3 8～28％，cao 3～15％，mgo 1～15％，na2o 1～8％；优选地，所述数码釉粉的始熔温度为800～1300℃。在一优选方案中，所述数码釉粉的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 45～70％，al2o
3 8～28％，cao 3～15％，mgo 1～15％，zno 0～15％，na2o 1～8％，k2o 0～8％。
9.较佳地，所述数码釉粉的始熔温度为800～1300℃，更优选地为1000～1250℃。将数码釉粉的始熔温度控制在该范围可以适应不同瓷砖的材料工艺特性，例如日用陶瓷、高温陶瓷等。
10.较佳地，所述高温陶瓷熔块的化学组成包括：以质量百分比计，al2o
3 15～30％，sio
2 30～50％，cao 15～30％，k2o 1～5％，na2o 1～5％，mgo 1～4％，zno 1～4％；和/或所述低温陶瓷熔块的化学组成包括：以质量百分比计，al2o
3 2～10％，sio
2 50～70％，cao 15～30％，k2o 1～4％，na2o 1～4％，mgo 1～4％，zno 1～4％。
11.较佳地，所述高温陶瓷熔块的始熔温度为1050～1300℃，更优选地为1100～1300℃；和/或所述低温陶瓷熔块的始熔温度为700～1100℃，更优选地为700～850℃。
12.较佳地，所述数码釉粉的粒径d
97
在10μm以下(d
97
<10μm)。
13.较佳地，所述数码釉粉通过以下方式制备得到：按照数码釉粉原料的质量比例称取相应原料，混合以形成混合料；将混合料在800～1300℃保温0.5～2.5h进行烧制均化处理；将烧制均化处理后的混合料研磨至所需粒径，得到数码釉粉。
14.较佳地，高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块的质量比为1：1～1：10，则烧制均化温度为800～1150℃；高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块的质量比为1：1～10：1，则烧制均化温度为950～1300℃。
15.较佳地，所述陶瓷数码釉墨水还包括：以质量百分比计，溶剂45～65％和分散剂5～25％；其中，溶剂和分散剂同为水性或同为油性。
16.第二方面，本发明还提供上述任一项所述的陶瓷数码釉墨水的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：步骤a，按照陶瓷数码釉墨水的原料组成称量各原料并分散混匀以形成分散液；步骤b，将步骤a得到的分散液研磨至粒度d
97
≤2.5μm；步骤c，将研磨后的分散液在低于0.5mpa的压力下过滤，制成具有杀菌和远红外复合功能的陶瓷数码釉墨水。
17.第三方面，本发明还提供上述任一项所述的陶瓷数码釉墨水在陶瓷制品中的应用。
具体实施方式
18.通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
19.以下示例性说明本发明所述具有杀菌和远红外复合功能的陶瓷数码釉墨水的制备方法。
20.制备数码釉粉。数码釉粉的原料组成包括：以质量百分比计，乌兰茶晶石30～70％，高温陶瓷熔块0～35％，低温陶瓷熔块：0～65％，其中高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块优选不同时为0。
21.本发明选择将乌兰茶晶石作为数码釉粉的主要有效组成。乌兰茶晶石中含有丰富的稀土元素，铁钛等杂质少，高辐射重金属含量极低。其中，乌兰茶晶石含有15种稀土元素，尤其是氧化铷含量达到350～500ppm。铷作为稀有金属，最突出的特点在于其原子核外电子很不稳定，可见光的能量即足以使其原子电离。铷的这一独特性质，使其在一定波长作用下铷的电子获得能量从金属逸出而产生光电和远红外效应。同时铷还具有良好的杀菌作用。
22.一些实施方式中，乌兰茶晶石的化学组成可包括：以质量百分比计，sio
2 72～78％，al2o
3 9～12％，k2o、na2o和cao的含量为11～15％，主要起到杀菌作用的成分rb2o的含量为400～430ppm，其他zro
2 280～310ppm、nio 245～265ppm，sro165～185ppm。在一具体示例中，乌兰茶晶石的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 75.50％，al2o
3 10.50％，k2o 8.17％，na2o 2.68％，cao 1.79％，p2o
5 0.26％，fe2o
3 0.26％，rb2o 415ppm，zro
2 292ppm，nio 256ppm，sro 176ppm，loi(烧失)0.72％。在该乌兰茶晶石中，主要起到杀菌作用的成分是rb2o。本发明通过使用乌兰茶作为主要抗菌物质，避免通过复杂工艺过程对抗菌材料进行改性以提高抗菌效果，同时还获得复合功能的陶瓷喷墨墨水。
23.本发明优选将数码釉粉中将乌兰茶晶石的质量百分含量控制在30～70％。若乌兰茶晶石的含量低于30％，会导致喷墨墨水的杀菌远红外效果微弱甚至不存在杀菌远红外效果；若乌兰茶晶石的含量高于70％，则由于乌兰茶晶石具有较低的铝含量，过量乌兰茶晶石的引入会导致数码釉粉的铝含偏低，从而难以控制陶瓷砖的光泽度、熔融温度等物化参数，导致瓷砖的防污、耐磨等性能难以兼备。
24.相较于使用长石(例如钾长石)或者黏土(高岭土)等生料釉直接制备喷墨墨水，本发明通过熔块和乌兰茶晶长石的配合制备特定组成的数码釉粉，如此获得的墨水喷墨施加在砖面，烧成后的砖面透感好，针孔缺陷极少，砖面质量容易控制。另外，通过采用熔块和乌兰茶晶长石配合的方式，制成的墨水具有良好的打印性能和储存稳定性，这避免了生料釉制备的墨水由于粘度大和研磨分散性能差导致墨水的储存性能受到影响，从而容易出现堵塞、产生沉淀等缺陷。
25.所述数码釉粉中的高温陶瓷熔块既可以是单一种类的高温熔块，也可以是多种高温熔块的混合物。高温陶瓷熔块的化学组成可包括：以质量百分比计，al2o
3 15～30％，sio
2 30～50％，cao 15～30％，k2o 1～5％，na2o 1～5％，mgo 1～4％，zno 1～4％。上述高温陶瓷熔块的始熔温度可为1050～1300℃。
26.同样地，所述数码釉粉中的低温陶瓷熔块既可以是单一种类的熔块，也可以是多种低温熔块的混合。一些实施方式中，所述低温陶瓷熔块的化学组成包括：以质量百分比计，al2o
3 2～10％，sio
2 50～70％，cao 15～30％，k2o 1～4％，na2o 1～4％，mgo 1～4％，zno 1～4％。一些实施方式中，低温陶瓷熔块的始熔温度可为700～1100℃。
27.通过调节高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块中铝和硅含量等组成及高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块的质量比例可以适应性调节数码釉粉的组成及其适用温度范围。作为优选，所述数码釉粉的化学组成可包括：以质量百分比计，sio
2 45～70％，al2o
3 8～28％，cao 3～15％，mgo 1～15％，na2o 1～8％。优选地，所述数码釉粉的始熔温度为800～1300℃。化学组成在上述范围内的数码釉粉可以将喷墨打印瓷砖的耐磨、硬度、防污等性能与良好砖型集合于一体，这也是本发明的重要突破所在。
28.上述陶瓷熔块(包括高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块)的来源不受限制，既可以通过
商业化购买获得，也可以通过自制方法得到。例如陶瓷熔块的制备过程中可为：按照陶瓷熔块的原料组成称量配料，湿法球磨过筛后干燥、造粒，煅烧保温，随后立即水淬冷却，经干燥、破碎过筛，得到陶瓷熔块。
29.在数码釉粉中同时使用高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块，在保证陶瓷砖抗菌和远红外效果的基础上，通过调节高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块的质量比例，可以匹配不同陶瓷砖生产窑炉烧成制度。而且通过调节熔块的组成可以调整数码釉粉中相应化学物质含量，达到瓷砖性能品质的平衡，例如同时实现抗菌远红外、耐磨、与坯体的膨胀系数匹配等效果。
30.数码釉粉的制备过程可为：(1)按照质量比例称取乌兰茶晶石、高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块，并将上述原料混合。所述原料优选过100目筛的筛余不大于0.5wt％。另外，所述原料的水分含量不大于1.0wt％。该原料混合的设备可以为球磨机或者犁刀式混料机。然后在800～1300℃保温0.5～2.5h进行烧制均化处理。所述烧制均化处理的目的是便于后续墨水粒度的均匀控制，进而保证墨水储存的稳定性。(2)数码釉粉的原料均化后再进行微纳米细化处理。具体地将烧制均化处理后的原料研磨细化至d
97
<10μm。可以采用固相法气流磨或者采用砂磨机进行研磨。使用研磨机研磨时以水作为研磨介质，研磨完成后需要烘干打粉以去除水分。可以采用激光粒度动态法测试控制数码釉粉的粒度。
31.数码釉粉的高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块的质量比大于1:1时，烧制均化温度可为800～1150℃。数码釉粉的高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块的质量比小于1:1时，烧制均化温度可为950～1300℃。
32.准备陶瓷数码釉墨水的其他原料。陶瓷数码釉墨水的原料组成包括：以质量百分比计，数码釉粉30～60％，溶剂45～65％，分散剂5～25％。
33.溶剂可以是油性溶剂，包括但不限于烷烃类溶剂、联苯类溶剂、酯类溶剂中的一种或几种。溶剂也可以是水性溶剂，包括但不限于水、醇醚类溶剂、醇类溶剂、或者其他与水互溶的溶剂。所述溶剂包括但不局限于水、低分子量的醇、醇醚、酯、酮、c
12
～c
20
的矿物油或植物油中的一种或多种。
34.分散剂根据溶剂的水性或者油性做出适应性变化。当采用水性溶剂，则相应采用水性分散剂。当采用油性溶剂，则相应使用油性分散剂。所述油性分散剂包括但不限于聚酯结构油性分散剂、羧酸类油性分散剂、胺类油性分散剂和聚醚类油性分散剂中的一种或几种的混合物。
35.所述陶瓷数码釉墨水还可以包括其他助剂，例如消泡剂、防腐剂和流变助剂中的一种或几种。上述助剂在陶瓷数码釉墨水中的质量百分比可为0.5～5％。所述消泡剂可为不含有机硅的聚合物型消泡剂。消泡剂可包括byk051、byk052，但不限于此。
36.将陶瓷数码釉墨水的原料分散混合后并研磨至粒度d
97
≤2.5μm。可以采用砂磨机进行研磨。砂磨机的容量根据实际情况进行选择，可以是30
‑
100l的砂磨机。砂磨机的转速可以为1000～2000转/分钟。一些实施方式中，研磨完成后浆料的粒度d50≤1.5μm，d97≤2.5μm，粘度≤35cp(40℃)，张力≤32mn/m。
37.将研磨后得到的浆料过滤，制成具有远外红外和杀菌功能的陶瓷数码釉墨水。可以采用正压过滤。过滤压力优选不大于0.5mpa。过滤滤芯的孔径优选不大于5μm。过滤滤芯的孔径可以是5μm，3μm，2μm，或者1μm。滤芯的材质材料可以是聚酯材料、聚氨酯材料或者熔
喷材质。当然，也可以使用折叠滤芯。
38.本发明的陶瓷数码釉墨水制备工艺简单，适宜规模化大生产。而且，本发明的陶瓷数码釉墨水可以用来制备绿色环保、杀菌功能稳定持久、性价比高的功能瓷砖。例如，功能陶瓷砖的制备方法可以为：制作陶瓷素坯；将陶瓷数码釉墨水施于陶瓷素坯上；待陶瓷素坯干燥后，放入窑炉中烧制成型。所述陶瓷数码釉墨水的单位施加量根据需要作出适应性变化。
39.本发明将乌兰茶晶石、高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块以特定配比和组成用于陶瓷墨水中，不仅可以避免稀土矿物的引入对陶瓷砖的烧成温度产生较大影响，还可以避免陶瓷砖的变形。而且，通过调节熔块的硅铝比，本发明的陶瓷墨水不仅可以获得合适的陶瓷砖光泽度，还可以用于不同烧成制度的砖型表面，且尽可能地避免砖面缺陷。
40.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
41.实施例1
42.陶瓷数码釉墨水的制备方法包括以下步骤：
43.步骤(1)制备数码釉粉。数码釉粉的原料组成包括：以质量百分比计，乌兰茶晶石60％，高温陶瓷熔块30％，低温陶瓷熔块：10％。高温陶瓷熔块的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 48.8％，al2o
3 21.8％，fe2o
3 0.5％，tio
2 0.4％，cao 16.2％，mgo 3.8％，k2o 3％，na2o 3％，zno 2.5％。低温陶瓷熔块的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 62.0％，al2o
3 6.0％，cao 20％，mgo 4.0％，k2o 3％，na2o 3％，zno 2％。按照质量比例称取乌兰茶晶石、高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块，并将上述原料混合。混合后在1000℃保温2h烧制均化处理。将烧制均化处理后的原料经过固相法气流磨处理至d
97
＜10μm。
44.步骤(2)制备陶瓷数码釉墨水。陶瓷数码釉墨水的原料组成包括：以质量百分比计，数码釉粉45.5％，溶剂42.4％，分散剂10.5％，消泡剂0.2％，防腐剂0.2％，流变助剂1.2％。将上述原料按照比例分散混合后，利用砂磨机研磨至粒度d
97
≤2.5μm。而后使用孔径不大于3μm的滤芯在0.3mpa的过滤压力下过滤，制成具有远红外和杀菌功能的陶瓷数码釉墨水。
45.在陶瓷坯表面施面釉并干燥。将实施例1制备的陶瓷数码釉墨水以喷墨打印的方式施加于干燥后的陶瓷坯表面，待墨水干燥后，放入窑炉中烧制成型，得到陶瓷制品。最高烧成温度为1220℃，烧成时间1小时。
46.根据标准jc/t897
‑
2014对陶瓷制品进行抗菌测试。采用傅里叶红外光谱仪测试所得陶瓷砖的远红外法向发射率。表1
47.对比例1
48.与实施例1基本相同，区别仅在于：数码釉粉的原料组成包括：以质量百分比计，乌兰茶晶石80％，高温陶瓷熔块15％，低温陶瓷熔块：5％。
49.根据标准jc/t897
‑
2014对陶瓷制品进行抗菌测试。采用傅里叶红外光谱仪测试所得陶瓷砖的远红外法向发射率。根据gb/t 3810.6
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2016进行耐磨测试。经过测试发现，由于对比例1中乌兰茶晶长石含量太高，使得数码釉粉中铝含量偏低，导致陶瓷砖硬度低于3级。
50.对比例2
51.步骤(1)制备普通釉粉。普通釉粉的原料组成包括：以质量百分比计，微纳米级氧化锌(粒径通常在5
‑
50μm)6％，高温陶瓷熔块70％，低温陶瓷熔块：24％。高温陶瓷熔块的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 48.8％，al2o
3 21.8％，fe2o
3 0.5％，tio
2 0.4％，cao 16.2％，mgo 3.8％，k2o 3％，na2o 3％，zno 2.5％。低温陶瓷熔块的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 62.0％，al2o
3 6.0％，cao 20％，mgo 4.0％，k2o 3％，na2o 3％，zno 2％。按照质量比例称取微米级氧化锌、高温陶瓷熔块和低温陶瓷熔块，并将上述原料混合。混合后在600
‑
900℃保温2h烧制均化处理(烧制均化温度过高会导致氧化锌与熔块粘结导致后续研磨过程比较困难)。将烧制均化处理后的原料经过固相法气流磨处理至d
97
＜10μm。
52.步骤(2)制备陶瓷墨水。陶瓷墨水的原料组成包括：以质量百分比计，普通釉粉45.5％，溶剂42.4％，分散剂10.5％，消泡剂0.2％，防腐剂0.2％，流变助剂1.2％。将上述原料按照比例分散混合后，利用砂磨机研磨至粒度d
97
≤2.5μm。而后使用孔径不大于3μm的滤芯在0.3mpa的过滤压力下过滤，制成具有杀菌功能的陶瓷数码釉墨水。
53.本发明在数码釉粉中引入乌兰茶晶石并制备成抗菌墨水，这与常规的抗菌釉(粒径在50
‑
500μm)相比，在相同的窑炉烧成条件可以在一定范围内提高氧化铝和氧化硅含量2～10％，这利于在后续高温烧成过程中形成更多的莫来石晶相，从而提高瓷砖的耐磨性。同时，常规抗菌釉由于颗粒比较粗，抗菌物质释放缓慢，杀菌效率低，本发明将其制备为墨水很好地克服了这一点。综上，本发明提供一种新型的含数码釉粉的喷墨墨水，不仅极大程度降低抗菌和远红外复合功能墨水的成本，而且数码墨水的普适性更强，适合于工业生产使用。