1.本发明涉及无机颜料技术领域，具体是一种汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
2.汽车焊缝胶主要是由pvc树脂、增塑剂、颜料、填料和其他助剂组成，其中纳米碳酸钙填料的加入对体系的流变性能会有很大的改善，而纳米碳酸钙的晶型、粒径、以及表面物理化学性能对焊缝胶体系的性能影响很大，直接影响着体系黏度，触变性能以及施工性能。
3.一种优质的纳米碳酸钙应用于汽车焊缝胶应有如下性能：(一)良好的剪切稀化效应，这样保证施工喷吐过程中降底黏度，从而具有良好的流动性而且不堵塞喷枪口。(二)具有较高的屈服应力，从而保证汽车焊缝胶形成一定的强度，能抵抗小的扰动和剪切应力。(三)同时要求具有良好的产品质量稳定性，生产成本低。
4.如专利cn 104098928a公开了一种具有负触变性的纳米碳酸钙的制备方法，该方法生产纳米碳酸钙具有负触变性能，并且分散性能佳，与高分子化合物相容性好，可适合需求负触变性能的场合，但汽车焊缝胶通常要求具有正触变性能，且该法改性纳米碳酸钙通过湿法和干法两道活化改性工艺，操作麻烦，生产周期长，故该法生产的纳米碳酸钙难以大规模应用于汽车焊缝胶体系。
5.专利cn109054526a 公开了一种pvc汽车底漆用改性纳米碳酸钙的制备方法，用氯化钙粉末、醇类化合物、水、聚氧乙烯醚、纤维素衍生物、单硬脂酸甘油酯制备氯化钙微乳液与由碳酸钠、水、醇类化合物、饱和脂肪酸皂化液组成的碳酸钠微乳液进行反应制备改性纳米碳酸钙，取得了一定的成果，产品具有一定触变性，但该法使用复分解法制备碳酸钙，生产成本高，效率底，且引入大量不同类型添加剂通常会导致产品质量波动大，不利于产品的稳定性，因此该法不适合用于大规模工业生产。
6.专利cn110499045a一种汽车底漆用纳米碳酸钙的制备方法，该法使用高级脂肪酸钠，改性酰亚胺环硅烷偶联剂，环氧化环己烷邻二甲酸二辛酯复配而成得表面处理剂进行表面改性，所得产品具有一定触变性，但屈服值不高，且该专利未对产品放置稳定性进行研究。
7.专利cn107815041a公开了一种汽车用pvc塑溶胶及其制备方法，该pvc塑溶胶使用碳酸钙对其进行了填充，起到了一定的作用。但该专利未从碳酸钙的角度对pvc塑溶胶的性能进行考察。
8.专利cn105400238a公开了一种填充pvc增塑糊的纳米碳酸钙的表面处理方法，该法制备的纳米碳酸钙填充pvc增塑糊触变性较好，但屈服值不高，该专利未对纳米碳酸钙放置稳定性进行探讨。
9.专利cn102161841 a公开了一种具有低黏度和高触变性能纳米碳酸钙的制备方法，该法生产的纳米碳酸钙通过脂肪酸衍生物与偶联剂的混合剂进行表面处理活化，所制备的产品具有较好的触变性，良好的体系相容性和贮存稳定性，适用于聚氨酯体系、环氧体
系、丙烯酸体系等聚合物体系中，该专利产品未提及其在汽车焊缝胶中的应用状况，且该法生产的产品黏度低，通常也会导致屈服值低，应用于汽车焊缝胶会导致流挂性能不好。
10.综上所述，现有汽车焊缝胶用纳米碳酸钙均存在着各种缺点，产品的触变性、质量的稳定性等都有一定的缺陷，还不能很好满足汽车焊缝胶制备企业的性能需求，限制了纳米碳酸钙在汽车焊缝胶应用的大力推广。
11.以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现要素：
12.本发明针对当前汽车焊缝胶用纳米碳酸钙存在的问题，提供一种汽车焊缝胶用优质纳米碳酸钙的制备方法。本发明方法制备的纳米碳酸钙产品形貌规整，分散性良好，表面处理剂采用植物胶能增强其应用体系汽车焊缝胶的流挂性能，在汽车焊缝胶体系形成了网络结构，组分间的结合更加紧密，使汽车焊缝胶在静止时具有较高屈服值，而施工过程剪切稀化效应明显，触变性高。纳米碳酸钙填充汽车焊缝胶后，不仅解决碳酸钙填充汽车焊缝胶触变性不高和屈服值底等问题，还可以解决由于碳酸钙填料所引起的汽车焊缝胶性能波动。
13.为了实现以上目的，本发明是基于以下机理实现的：本发明方法通过添加硫酸或硫酸盐做晶型控制剂制备纳米碳酸钙，用高级脂肪酸钠、植物胶、单烷基醚磷脂酸钾盐复配做表面改性剂对纳米碳酸钙进行改性，其中高级脂肪酸钠可改善无机填料与聚合物基体的亲合性，提高其在聚合物基体中的分散度，并具有润滑作用，使复合体系的内摩擦减小，改善复合体系的流动性能。植物胶能增强汽车焊缝胶体系的流挂性能，在焊缝胶体系形成了网络结构，组分间的结合更加紧密，使汽车焊缝胶在静止时具有较高屈服值，而施工过程中其黏度随剪切速度增高而迅速降底，进而提高触变性。单烷基醚磷脂酸钾盐可促进碳酸钙具有较好的热稳定性、优良的抗静电性，防止纳米碳酸放置过程因自身的静电效应而引起团簇，保证产品质量稳定。
14.本发明是通过如下技术方案实现：一种汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：(1) 将精制的石灰乳陈化24-48h，再将陈化后的石灰乳比重调整至1.055-1.075，备用；(2)将上述石灰乳加入硫酸和硫酸盐组成的晶型控制剂，开启搅拌，混合均匀后，通入含有二氧化碳的混合气体进行碳酸化反应，至反应体系ph为7时，停止通气终止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；(3)将纳米碳酸钙悬浮液加热，加入由高级脂肪酸钠、植物胶、单烷基醚磷脂酸钾盐复配而得的表面处理剂，其加入量为悬浮液中碳酸钙干基质量的3.0-4.0%，在乳化机下进行表面改性，得改性纳米碳酸钙悬浮液；(4)将改性纳米碳酸钙悬浮液经压滤机脱水，干燥，粉碎，筛分，包装，即得汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙。
15.优选地，所述表面处理剂中高级脂肪酸钠占表面处理剂总量的60-80％，植物胶占
总表面处理剂含量的15-35％，单烷基醚磷脂酸钾盐总表面处理剂含量的2-5%。
16.优选地，所述植物胶为田菁胶、瓜尔胶、香豆胶中的一种或多种组合。
17.优选地，所述高级脂肪酸钠的制备为：将棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、花生酸、山萮酸与氢氧化钠发生皂化反应所得的水溶性皂化液，皂化温度为85-100℃，氢氧化钠的用量为脂肪酸质量的15%。
18.优选地，所述晶型控制剂的加入量为纳米碳酸钙干基质量的0.5-1.0%。
19.优选地，所述碳酸化反应控制温度在18-25℃，混合气体中二氧化碳的浓度为25-35%，搅拌速度为100-150r/min。
20.优选地，所述表面改性是在转速为300-500r/min下搅拌30-60min。
21.优选地，所述干燥是在100-120℃温度下干燥24-48h。
22.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：1、本发明方法添加硫酸和硫酸盐组成的晶型控制剂，并采用高级脂肪酸钠、植物胶、单烷基醚磷脂酸钾盐复配成表面处理剂，制备的纳米碳酸钙不仅产品形貌规整，分散性良好，植物胶还能增强其应用体系汽车焊缝胶的流挂性能，在汽车焊缝胶体系形成了网络结构，组分间的结合更加紧密，使汽车焊缝胶在静止时具有较高屈服值，施工过程剪切稀化效应明显，触变性高；添加单烷基醚磷脂酸钾盐表面处理，使得放置过程能有效地防止纳米碳酸钙因自身的静电效应而引起团簇，从而失去表面性质，提高产品稳定性及产品重现性高。
23.2、本发明制备得到的纳米碳酸钙填充汽车焊缝胶后，不仅解决碳酸钙填充汽车焊缝胶触变性不高和屈服值底等问题，且该法生产的纳米碳酸钙稳定性与重现性良好，还可以解决由于碳酸钙填料所引起的汽车焊缝胶性能波动。
24.3、本发明方法工艺简单，耗能低，生产成本低，适用工业化大量生产。
具体实施方式
25.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
26.实施例1一种汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：（1）将精制的石灰乳陈化30h，再将陈化后的石灰乳比重调整至1.055，备用；（2）将上述石灰乳加入质量比为1:2的硫酸和硫酸钠组成的晶型控制剂，晶型控制剂的加入量为纳米碳酸钙干基质量的0.6%，开启搅拌在转速为120r/min下，混合均匀后，控制反应温度在18℃，通入含有二氧化碳浓度为28%的的混合气体进行碳酸化反应，至反应体系ph为7时，停止通气终止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；（3）将纳米碳酸钙悬浮液加热至65℃，加入为悬浮液中碳酸钙干基质量的3.5%的表面处理剂，所述表面处理剂中各组分质量比为：硬脂酸钠70%、瓜尔胶27%、单烷基醚磷脂酸钾盐3%，在乳化机下在转速为500r/min下表面改性30min，得改性纳米碳酸钙悬浮液；（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经压滤机脱水，在110℃温度下干燥40h，粉碎，筛分，包装，即得汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙。
27.实施例2一种汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将精制的石灰乳陈化35h，再将陈化后的石灰乳比重调整至1.060，备用;(2)将上述石灰乳加入质量比为1:3的硫酸和硫酸钾组成的晶型控制剂，晶型控制剂的加入量为纳米碳酸钙干基质量的0.8%，开启搅拌在转速为120r/min下，混合均匀后，控制反应温度在22℃，通入含有二氧化碳浓度为32%的的混合气体进行碳酸化反应，至反应体系ph为7时，停止通气终止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；(3)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入为悬浮液中碳酸钙干基质量的3.8%的表面处理剂，所述表面处理剂中各组分质量比为：硬脂酸钠75%、田菁胶27%、单烷基醚磷脂酸钾盐2%，在乳化机下在转速为500r/min下表面改性40min，得改性纳米碳酸钙悬浮液；(4)将改性纳米碳酸钙悬浮液经压滤机脱水，在120℃温度下干燥30h，粉碎，筛分，包装，即得汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙。
28.实施例3一种汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：（1）将精制的石灰乳陈化48h，再将陈化后的石灰乳比重调整至1.070，备用;（2）将上述石灰乳加入质量比为1:1的硫酸和硫酸钠组成的晶型控制剂，晶型控制剂的加入量为纳米碳酸钙干基质量的0.5%，开启搅拌在转速为150r/min下，混合均匀后，控制反应温度在25℃，通入含有二氧化碳浓度为35%的的混合气体进行碳酸化反应，至反应体系ph为7时，停止通气终止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；(3)将纳米碳酸钙悬浮液加热至75℃，加入为悬浮液中碳酸钙干基质量的3.8%的表面处理剂，所述表面处理剂中各组分质量比为：硬脂酸钠60%、香豆胶35%、单烷基醚磷脂酸钾盐5%，在乳化机下在转速为300r/min下表面改性60min，得改性纳米碳酸钙悬浮液；(4)将改性纳米碳酸钙悬浮液经压滤机脱水，在120℃温度下干燥45h，粉碎，筛分，包装，即得汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙。
29.实施例4一种汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：（1）将精制的石灰乳陈化24h，再将陈化后的石灰乳比重调整至1.057，备用;（2）将上述石灰乳加入质量比为1:2的硫酸和硫酸钠组成的晶型控制剂，晶型控制剂的加入量为纳米碳酸钙干基质量的0.7%，开启搅拌在转速为150r/min下，混合均匀后，控制反应温度在22℃，通入含有二氧化碳浓度为33%的的混合气体进行碳酸化反应，至反应体系ph为7时，停止通气终止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；(3)将纳米碳酸钙悬浮液加热至80℃，加入为悬浮液中碳酸钙干基质量的4.0%的表面处理剂，所述表面处理剂中各组分质量比为：硬脂酸钠75%、香豆胶23%、单烷基醚磷脂酸钾盐2%，在乳化机下在转速为300r/min下表面改性60min，得改性纳米碳酸钙悬浮液；(4)将改性纳米碳酸钙悬浮液经压滤机脱水，在100℃温度下干燥48h，粉碎，筛分，包装，即得汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙。
30.对比例1（1）将精制的石灰乳陈化30h，再将陈化后的石灰乳比重调整至1.055，备用；（2）将上述石灰乳加入质量比为1:2的硫酸和硫酸钠组成的晶型控制剂，晶型控制剂的加入量为纳米碳酸钙干基质量的0.6%，开启搅拌在转速为120r/min下，混合均匀后，控制反应温度在18℃，通入含有二氧化碳浓度为28%的的混合气体进行碳酸化反应，至反应体系ph
为7时，停止通气终止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；（3）将纳米碳酸钙悬浮液加热至65℃，加入为悬浮液中碳酸钙干基质量的3.5%的硬脂酸钠表面处理剂，在乳化机下在转速为500r/min下表面改性30min，得改性纳米碳酸钙悬浮液；（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经压滤机脱水，在110℃温度下干燥40h，粉碎，筛分，包装，即得纳米碳酸钙。
31.对比例2一种汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：（1）将精制的石灰乳陈化30h，再将陈化后的石灰乳比重调整至1.055，备用；（2）将上述石灰乳加入质量比为1:2的硫酸和硫酸钠组成的晶型控制剂，晶型控制剂的加入量为纳米碳酸钙干基质量的0.6%，开启搅拌在转速为120r/min下，混合均匀后，控制反应温度在18℃，通入含有二氧化碳浓度为28%的的混合气体进行碳酸化反应，至反应体系ph为7时，停止通气终止反应，得纳米碳酸钙悬浮液；（3）将纳米碳酸钙悬浮液加热至65℃，加入为悬浮液中碳酸钙干基质量的3.5%的表面处理剂，所述表面处理剂中各组分质量比为：硬脂酸钠70%、瓜尔胶30%，在乳化机下在转速为500r/min下表面改性30min，得改性纳米碳酸钙悬浮液；（4）将改性纳米碳酸钙悬浮液经压滤机脱水，在110℃温度下干燥40h，粉碎，筛分，包装，即得汽车焊缝胶填充用纳米碳酸钙。
32.将本发明实施例1-4及对比例1-2所制备的纳米碳酸钙填充汽车焊缝胶，汽车焊缝胶的配方如表1所示，汽车焊缝胶制备方法：按配方比例称量好后，加入高速搅拌机混料杯，先在400r/min转速下预混合10min，然后在3000r/min转速下搅拌30min即可。
33.表1：汽车焊缝胶配方原材料pvc树脂纳米碳酸钙dop硬脂酸钙氧化钙重量百分比%30283525将上述制备的汽车焊缝胶按照以下方法进行旋转黏度、挤出速率、触变环面积、屈服值、和宾汉黏度测试，测试结果如表2所示。
34.触变环面积测试：触变环面积测试使用奥地利anton paar mcr102旋转流变仪进行测试，测试时剪切速率的变化程为3分钟内由0-150s-1，保持5分钟150s-1，然后在3分钟内由150-0s-1。
35.屈服值测试：屈服值为触变环测试第一段曲线进行宾汉线性拟合而得。
36.黏度测试：应用博力飞黏度计对样品在剪切速率10rpm下测试而得。
37.流挂性测试：将汽车焊缝胶在钢板上涂成5mm厚涂层，垂直放置，观察涂层的垂直流动情况，以20min后的流动情况进行记录。
38.表2：本发明纳米碳酸钙应用在汽车焊缝胶的性能测试结果产品黏度，cp流挂性，mm触变环面积，pa/s屈服值，pa实施例11523002.512223540实施例21622002.311250555实施例31437002.812350480实施例41340003.111230423
对比例11005007.53450222对比例21400003.09850450从测试结果得知，本发明各实施例和对比例2，相比于对比例1的黏度更高、屈服值更高、触变环面积更大、流挂性更好，说明改性配方引入植物胶利于产品的触变性，同时能提高产品的屈服值。
39.本发明制备的纳米碳酸钙放置稳定性测试：将实施例1与对比例1、2制备的纳米碳酸钙分别放置180天后按表1配方填充汽车焊缝胶，观察实验结果，如表3所示。
40.表3：本发明纳米碳酸钙填充汽车焊缝胶的稳定性能测试结果产品黏度，cp流挂性，mm触变环面积，pa/s屈服值，pa实施例11523002.512456544对比例1860008.12689185对比例21223003.88500390从上述测试结果得知，实施例1放置180天后填充汽车焊缝胶性能基本不变，对比例1、2旋转黏度、触变环面积、屈服值均有所降低，说明改性配方引入单烷基醚磷脂酸钾盐有利于纳米碳酸钙的稳定性。
41.以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。