一种增强透明疏水涂层及其制备方法

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种增强透明疏水涂层及其制备方法。

背景技术：

减反增透超疏水涂层在日常生活中有着广泛的应用潜力。减反增透性能可以减少玻璃基底对太阳光的反射，增加透过光，进而被大量应用于太阳能电池，玻璃外墙，汽车玻璃上。超疏水涂层作为自清洁涂层的一种，具有较大的表面粗糙度和低的表面能，导致了水在其表面的接触角大于150度，滚动角小于10度，进而可以自由滚落，带走涂层表面的灰尘，实现自我清洁。将超疏水性能与减反增透性能相结合，可以大幅节省功能光学玻璃的清洁成本，受到了研究者的广泛关注，并取得了较大进展。

现有文献公开的超疏水自清洁减反增透涂层采用静电自组装方法，将二氧化硅纳米粒子和聚电解质交替组装、烧结得到的表面粗糙的二氧化硅纳米球涂层，通过化学气相沉积法修饰氟硅烷，获得效果良好的减反增透超疏水涂层。组装层数多，工艺相对复杂。具有超双疏自清洁功能的减反增透复合薄膜，包括三层纳米结构：二氧化硅实心纳米球层、平铺于二氧化硅实心纳米球层上的二氧化硅空心纳米球层以及平铺于二氧化硅空心纳米球层上的酸性二氧化硅交联剂的作用下交联的二氧化硅纳米片层，并通过煅烧交联，利用气相沉积法进行表面氟硅烷基团修饰，总厚度不超过1.5微米，具有良好的机械强度。现有文献还公开了一种耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的制备方法，其利用提拉法和化学气相沉积技术制备介孔/空心/介孔/实心四层复合的致密的二氧化硅纳米粒子超疏水减反增透涂层，可耐受3h铅笔划痕测试。

现有文献报道的方法复杂，无法实现功能涂层的大尺寸大规模制备，不利于实际中的应用。

技术实现要素：

为此，本发明提供一种增强透明疏水涂层及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种增强透明疏水涂层，所述涂层的制备原料包括氟硅烷改性的二氧化硅纳米粒子及单糖功能化甲基丙烯酸基聚合物。

本发明的一个实施例中，所述的单糖功能化甲基丙烯酸基聚合物的单糖化合物包括：葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、木糖、l-阿拉伯糖或甘露糖。

本发明的一个实施例中，所述单糖功能化甲基丙烯酸基聚合物的甲基丙烯酸基聚合物包括2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸甲酯聚合物。

本发明的一个实施例中，所述二氧化硅纳米粒子包括二氧化硅实心纳米球、二氧化硅空心球；

所述二氧化硅纳米粒子的粒径为10～100nm。

本发明的一个实施例中，所述的氟硅烷包括全氟丁基硅烷、全氟辛基硅烷或全氟葵基硅烷。

本发明还提供一种增强透明疏水涂层溶液，所述涂层溶液是由二氧化硅纳米粒子、所述的单糖功能化甲基丙烯酸基聚合物溶于乙醇溶液制成；

所述氟硅烷改性的二氧化硅纳米粒子与单糖功能化甲基丙烯酸基聚合物总和的浓度为1～10mg/ml。

本发明的一个实施例中，所述乙醇与水的体积比为(1～5)：1。

本发明的一个实施例中，所述氟硅烷改性的二氧化硅纳米粒子与所述单糖功能化甲基丙烯酸基聚合物的质量比为(10～100):1。

本发明另一方面还提供一种增强透明疏水涂层的制备方法，所述方法是将所述的涂层溶液涂覆于基材的表面，固化得到所述疏水涂层。喷涂氟硅烷改性的二氧化硅纳米粒子与单糖功能化甲基丙烯酸基聚合物混合溶液于玻璃基板，喷涂流速为0.1～1ml/s，喷枪距玻璃基板距离为10～30cm，喷枪压力为0.2-1mpa，喷涂结束后涂层在60～120℃固化2～4小时。

本发明的一个实施例中，所述基材为玻璃、陶瓷、金属、高分子材料。

本发明具有如下优点：

本发明通过喷涂氟硅烷功能化的二氧化硅纳米粒子，构建涂层主体减反增透及超疏水结构；利用单糖功能化甲基丙烯酸基聚合物中单糖的羟基与二氧化硅纳米粒子反应，利用甲基丙烯酸基聚合物主链实现二氧化硅纳米粒子之间的化学交联，赋予疏水层良好的结构强度，从而提高涂层的机械强度。

本发明的疏水涂层减反增透和超疏水效果好，强度高，组装工艺简单、能耗低，适用于各种玻璃、pmma等透明基底，包括家庭、公寓以及商业和公共场所建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、太阳能电池板等，特别适用于大面积的制备。该复合涂层具有制备工艺简单、成本低、透光性能良好、机械强度优越、耐久性好、适用范围广等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

图1为本发明实施例1中涂覆有本发明的涂层的玻璃基板和空白玻璃基板的积分球透过光谱图；

图2为本发明实施例2、5、6、7中涂覆有涂层的玻璃基板和空白玻璃基板的水接触角数码照片图，其中a为本发明的涂层的接触角示意图；b为空白玻璃板接触角示意图；

图3为本发明实施例3中所制备涂层经过冲沙测试后的水接触角。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

采用stober法制备粒径为20纳米的二氧化硅实心纳米球(j.colloidinterfacesci.,1968,26,62-69.)。

将0.3g的聚丙烯酸溶液(30wt％，分子量为5000)溶于4.5毫升的氨水中，超声分散10分钟；然后滴加到90毫升无水乙醇中，搅拌15分钟得到混合液；将2毫升四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，室温下进行搅拌3小时，离心分离得到粒径45纳米的二氧化硅空心纳米球；

将葡萄糖和环氧氯丙烷溶解在0.8m氢氧化钠溶液中，控制摩尔比1:10，反应5h后，加入2-氨基乙基甲基丙烯酸，控制摩尔比1:1，反应24h，即可得到葡萄糖功能化2-氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物。

将20纳米的二氧化硅实心纳米球与粒径45纳米的二氧化硅空心纳米球按质量比1:1混合，溶解于乙醇溶液中，乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1:1；加入体积比1/100的全氟辛基三乙氧基硅烷，搅拌5小时；再加入葡萄糖功能化2-氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物，葡萄糖功能化2-氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物与纳米粒子的质量比为1:10；二氧化硅纳米粒子与乙二醇功能化2-氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物总和在混合溶液中的浓度为1mg/ml，混合均匀得到超疏水涂层溶液。

将玻璃基板超声水洗30分钟，氮气吹干；喷涂超疏水涂层溶液，喷涂条件流速0.5ml/s，距离15cm，压力0.6mpa，喷涂得到涂层；将涂层100℃固化1小时，随烘箱降至室温，得到本发明的高机械强度减反增透超疏水涂层。

如图1所示，该涂层在光波长为400～800纳米区域的最高透光率由空白玻璃基板的90.8％提高到95.4％；对水的接触角(wca)为160度；用3m透明胶带粘贴10次后，对水的接触角为158度，依然具有超疏水的性能。

将40克粒径为100～300微米的海沙放置在距离涂层1米高处，两分钟内冲击到涂层上后，涂层对水的接触角为152.1度，如图2中a所示；

将40克粒径为100～300微米的海沙放置在距离空白玻璃1米高处，两分钟内冲击到空白玻璃上后，玻璃对水的接触角为64.9度，如图2中b所示。

实施例2

采用stober法制备粒径为100纳米的二氧化硅实心纳米球。

将0.6g的聚丙烯酸溶液(30wt％，分子量为10000)溶于4.5毫升氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入到90毫升无水乙醇中，搅拌15分钟得到混合液；将4毫升四乙氧基硅烷以每分钟90微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，室温搅拌10小时，得到粒径100纳米的空心二氧化硅纳米球的溶胶。

将果糖和环氧氯丙烷溶解在0.8m氢氧化钠溶液中，控制果糖和环氧氯丙烷摩尔比1:10，反应5h后，加入2-氨基乙基甲基丙烯酰胺，控制摩尔比1:1，反应24h，即可得到果糖功能化2-氨基乙基甲基丙烯酰胺聚合物。

将100纳米的二氧化硅实心纳米球与粒径100纳米的二氧化硅空心纳米球按质量比1:1混合，溶解于乙醇溶液中，乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1:10；加入体积比1/100的全氟葵基三乙氧基硅烷，搅拌5小时；再加入果糖功能化2-氨基乙基甲基丙烯酰胺聚合物，果糖功能化2-氨基乙基甲基丙烯酰胺聚合物与纳米粒子的质量比为1:100；二氧化硅纳米粒子与丙三醇功能化2-氨基乙基甲基丙烯酰胺聚合物总和在混合溶液中的浓度为10mg/ml，混合均匀得到超疏水涂层溶液。

将玻璃基板超声水洗30分钟，氮气吹干；喷涂超疏水涂层溶液，喷涂条件流速1ml/s，距离30cm，压力1mpa，喷涂得到涂层；将涂层120℃固化3小时，随烘箱降至室温，得到本发明的高机械强度减反增透超疏水涂层。涂层对水的接触角为152.1度。

实施例3

采用stober法制备粒径为100纳米的实心二氧化硅溶胶。

将0.3g的聚丙烯酸溶液(30wt％，分子量为5000)溶于4.5毫升氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入90毫升无水乙醇中，搅拌15分钟得到混合液；将2毫升四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，室温进行搅拌10小时，得到粒径为45纳米的空心二氧化硅溶胶；

将半乳糖和环氧氯丙烷溶解在1m氢氧化钠溶液中，控制摩尔比1:10，反应5h后，加入甲基丙烯酸，控制摩尔比1:1，反应24h，即可得到半乳糖功能化甲基丙烯酸聚合物。

将100纳米的二氧化硅实心纳米球与粒径45纳米的二氧化硅空心纳米球按质量比1:1混合，溶解于乙醇溶液中，乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1:5；加入体积比1/100的全氟丁基三乙氧基硅烷，搅拌5小时；再加入半乳糖功能化甲基丙烯酸聚合物，半乳糖功能化甲基丙烯酸聚合物与纳米粒子的质量比为1:50；二氧化硅纳米粒子与1,3丁二醇功能化甲基丙烯酸聚合物总和在混合溶液中的浓度为5mg/ml，混合均匀得到超疏水涂层溶液。

将玻璃基板超声水洗30分钟，氮气吹干；喷涂超疏水涂层溶液，喷涂条件流速0.1ml/s，距离10cm，压力0.1mpa，喷涂得到涂层；将涂层60℃固化1小时，随烘箱降至室温，得到本发明的高机械强度减反增透超疏水涂层。

将40克粒径为100～300微米的海沙放置在距离涂层1米高处，两分钟内冲击到涂层上后，涂层对水的接触角为153.06度，如图3所示。

实施例4

采用stober法制备粒径为100纳米的实心二氧化硅溶胶；

将0.3g的聚丙烯酸溶液(30wt％，分子量为5000)溶于4.5毫升氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入90毫升无水乙醇中，搅拌15分钟得到混合液；将2毫升四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，室温进行搅拌10小时，得到粒径为45纳米的空心二氧化硅溶胶；

将核糖和环氧氯丙烷溶解在0.7m氢氧化钠溶液中，控制摩尔比1:10，反应5h后，加入甲基丙烯酰胺，控制摩尔比1:1，反应24h，即可得到核糖功能化甲基丙烯酰胺聚合物。

将100纳米的二氧化硅实心纳米球与粒径45纳米的二氧化硅空心纳米球按质量比1:1混合，溶解于乙醇及水的混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:5；加入体积比1/100的全氟丁基三乙氧基硅烷，搅拌5小时；再加入核糖功能化甲基丙烯酰胺聚合物，核糖功能化甲基丙烯酰胺聚合物与纳米粒子的质量比为1:50；二氧化硅纳米粒子与乙二醇功能化甲基丙烯酰胺聚合物总和在混合溶液中的浓度为5mg/ml，混合均匀得到超疏水涂层溶液。

将玻璃基板超声水洗30分钟，氮气吹干；喷涂超疏水涂层溶液，喷涂条件流速0.1ml/s，距离10cm，压力0.1mpa，喷涂得到涂层；将涂层60℃固化1小时，随烘箱降至室温，得到本发明的高机械强度减反增透超疏水涂层，涂层对水的接触角为152.1度。

实施例5

采用stober法制备粒径为100纳米的实心二氧化硅溶胶；

将0.3g的聚丙烯酸溶液(30wt％，分子量为5000)溶于4.5毫升氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入90毫升无水乙醇中，搅拌15分钟得到混合液；将2毫升四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，室温进行搅拌10小时，得到粒径为45纳米的空心二氧化硅溶胶；

将脱氧核糖和环氧氯丙烷溶解在1.2m氢氧化钠溶液中，控制摩尔比1:10，反应5h后，控制摩尔比1:1，加入甲基丙烯酸缩水甘油酸，反应24h，即可得到脱氧核糖功能化甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。

将100纳米的二氧化硅实心纳米球与粒径45纳米的二氧化硅空心纳米球按质量比1:1混合，溶解于乙醇溶液中，乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1:5；加入体积比1/100的全氟丁基三乙氧基硅烷，搅拌5小时；再加入脱氧核糖功能化甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物，脱氧核糖功能化甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物与纳米粒子的质量比为1:50；二氧化硅纳米粒子与乙二醇功能化甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物总和在混合溶液中的浓度为5mg/ml，混合均匀得到超疏水涂层溶液。

将玻璃基板超声水洗30分钟，氮气吹干；喷涂超疏水涂层溶液，喷涂条件流速0.1ml/s，距离10cm，压力0.1mpa，喷涂得到涂层；将涂层60℃固化1小时，随烘箱降至室温，得到本发明的高机械强度减反增透超疏水涂层，涂层对水的接触角为152.1度。

实施例6

采用stober法制备粒径为100纳米的实心二氧化硅溶胶；

将0.3g的聚丙烯酸溶液(30wt％，分子量为5000)溶于4.5毫升氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入90毫升无水乙醇中，搅拌15分钟得到混合液；将2毫升四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，室温进行搅拌10小时，得到粒径为45纳米的空心二氧化硅溶胶；

将木糖和环氧氯丙烷溶解在0.9m氢氧化钠溶液中，控制摩尔比1:10，反应5h后，加入甲基丙烯酸羟乙酸，控制摩尔比1:1，反应24h，即可得到木糖功能化甲基丙烯酸羟乙酯聚合物。

将100纳米的二氧化硅实心纳米球与粒径45纳米的二氧化硅空心纳米球按质量比1:1混合，溶解于乙醇溶液中，乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1:5；加入体积比1/100的全氟丁基三乙氧基硅烷，搅拌5小时；再加入木糖功能化甲基丙烯酸羟乙酯聚合物，木糖功能化甲基丙烯酸羟乙酯聚合物与纳米粒子的质量比为1:50；二氧化硅纳米粒子与乙二醇功能化甲基丙烯酸羟乙酯聚合物总和在混合溶液中的浓度为5mg/ml，混合均匀得到超疏水涂层溶液。

将玻璃基板超声水洗30分钟，氮气吹干；喷涂超疏水涂层溶液，喷涂条件流速0.1ml/s，距离10cm，压力0.1mpa，喷涂得到涂层；将涂层60℃固化1小时，随烘箱降至室温，得到本发明的高机械强度减反增透超疏水涂层，涂层对水的触角为152.1度。

实施例7

采用stober法制备粒径为100纳米的实心二氧化硅溶胶；

将0.3g的聚丙烯酸溶液(30wt％，分子量为5000)溶于4.5毫升氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入90毫升无水乙醇中，搅拌15分钟得到混合液；将2毫升四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，室温进行搅拌10小时，得到粒径为45纳米的空心二氧化硅溶胶；

将l-阿拉伯糖和环氧氯丙烷溶解在1.2m氢氧化钠溶液中，控制摩尔比1:10，反应5h后，加入甲基丙烯酸，控制摩尔比1:1，反应24h，即可得到l-阿拉伯糖功能化甲基丙烯酸酯聚合物。

将100纳米的二氧化硅实心纳米球与粒径45纳米的二氧化硅空心纳米球按质量比1:1混合，溶解于乙醇及水的混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:5；加入体积比1/100的全氟丁基三乙氧基硅烷，搅拌5小时；再加入l-阿拉伯糖功能化甲基丙烯酸酯聚合物，聚合物与纳米粒子的质量比为1:50；二氧化硅纳米粒子与乙二醇功能化甲基丙烯酸甲酯聚合物总和在混合溶液中的浓度为5mg/ml，混合均匀得到超疏水涂层溶液。

将玻璃基板超声水洗30分钟，氮气吹干；喷涂超疏水涂层溶液，喷涂条件流速0.1ml/s，距离10cm，压力0.1mpa，喷涂得到涂层；将涂层60℃固化1小时，随烘箱降至室温，得到本发明的高机械强度减反增透超疏水涂层，该涂层对水的接触角为152.1度。

实施例8

采用stober法制备粒径为100纳米的实心二氧化硅溶胶；

将0.3g的聚丙烯酸溶液(30wt％，分子量为5000)溶于4.5毫升氨水中，超声分散10分钟；然后逐滴加入90毫升无水乙醇中，搅拌15分钟得到混合液；将2毫升四乙氧基硅烷以每分钟45微升的速度滴加到该混合液中；滴加结束后，室温进行搅拌10小时，得到粒径为45纳米的空心二氧化硅溶胶；

将甘露糖和环氧氯丙烷溶解在1m氢氧化钠溶液中，控制摩尔比1:10，反应5h后，加入甲基丙烯酸，控制摩尔比1:1，反应24h，即可得到甘露糖功能化甲基丙烯酸酯聚合物。

将100纳米的二氧化硅实心纳米球与粒径45纳米的二氧化硅空心纳米球按质量比1:1混合，溶解于乙醇溶液中，该乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1:5；加入体积比1/100的全氟丁基三乙氧基硅烷，搅拌5小时；再加入甘露糖功能化甲基丙烯酸酯聚合物，甘露糖功能化甲基丙烯酸酯聚合物与纳米粒子的质量比为1:50；二氧化硅纳米粒子与乙二醇功能化甲基丙烯酸甲酯聚合物总和在混合溶液中的浓度为5mg/ml，混合均匀得到超疏水涂层溶液。

将玻璃基板超声水洗30分钟，氮气吹干；喷涂超疏水涂层溶液，喷涂条件流速0.1ml/s，距离10cm，压力0.1mpa，喷涂得到涂层；将涂层60℃固化1小时，随烘箱降至室温，得到本发明的高机械强度减反增透超疏水涂层，该涂层对水的接触角为152.1度。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。