基于桥连二酸酐与POSS杂化环氧树脂的涂料与涂层

基于桥连二酸酐与poss杂化环氧树脂的涂料与涂层
技术领域
1.本发明属于涂料与涂层领域，具体涉及一种基于潜伏性桥连二酸酐(cba)固化剂和笼状环氧基低聚倍半硅氧烷(e
‑
poss)杂化的环氧树脂等所制备的涂料与涂层的方法。


背景技术：

2.环氧树脂，附着力好、粘接性强、耐化学腐蚀性优异且有良好电绝缘性，在化工防腐与粘接、电缆防潮与电路板封装、电子电气元件灌封与绝缘等方面有广泛应用，并占据着举足轻重的地位。用poss(内核为硅氧键组成的无机框架、顶角带有有机基团)改性环氧树脂，既可改善涂层硬度，又能赋予涂层低介电、耐热、阻燃等性能，因而一直是近年来环氧树脂涂料、涂层等领域的研发热点。
3.酸酐作为环氧树脂涂层的常用固化剂之一，具有挥发性与毒性低、对皮肤刺激性小、固化后的涂层电性能优良、体积收缩性小等优点，但普通的酸酐熔点高、室温大多呈固体，这导致酸酐固化剂与环氧树脂的室温互溶反应性差，因而只能在高温条件下使用，故亟待改进；此外，如何改进酸酐固化环氧树脂涂层的柔韧、耐热与阻燃性能，也是近年来涂料行业颇受关注的一个课题。
4.利用化学反应将小分子酸酐转化成使用方便的液态，可显著改善酸酐与环氧树脂的室温互溶反应性，并有望使酸酐+环氧树脂涂料体系在中温(150
‑
200℃)即可实现固化。鉴于二酸酐与环氧树脂的交联反应效果好于单酸酐，本发明利用化学反应首先将均苯四甲酸酐(mp283
‑
285℃，固体)与聚醚二醇进行反应，首先合成了一种能与环氧树脂室温互溶的液态桥连二酸酐(cba)，不仅将难溶性固态pmda转化成了使用方便的液态，而且将cba用于环氧基poss杂化的环氧树脂涂料体系，还能有效实现poss杂化环氧树脂涂料涂层的热固化，并使涂层的耐热、阻燃与柔韧性得到有益改善。


技术实现要素：

5.为克服现有小分子酸酐熔点高、大多呈固体、室温条件下与环氧树脂互溶反应性差等缺陷，并改善环氧树脂涂层的柔韧等性能，本发明公开了一种基于潜伏性桥连二酸酐(cba)固化剂以及环氧基poss杂化的环氧树脂等所构建的涂料与涂层的制备方法。为此，本发明采取了如下技术方案：
6.基于桥连二酸酐和poss杂化环氧树脂所制备的涂料与涂层，其特征在于：所述的涂料，按组成和质量份，由100份环氧树脂(e)、3
‑
25份环氧基poss(e
‑
poss)、10
‑
20份活性环氧稀释剂(ed)、0.5
‑
2份分散剂、25
‑
50份纳米颜填料以及液态潜伏型桥连二酸酐(cba)固化剂所组成；所述的潜伏型桥连二酸酐cba固化剂的用量控制为：体系中所含环氧基的摩尔数：潜伏型桥连二酸酐cba固化剂中所含(酐基+羧基)的摩尔数约为1:1
‑
0.8。
7.所述的环氧树脂(e)，环氧基含量(以每百克树脂中所含环氧基的当量数计)约为0.2
‑
0.59，黏度约为2000
‑
20000mpa.s，选取双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂等中的一种。
8.所述的环氧基poss，结构如式(1a)
‑
(5a)所示，为结构中含有1
‑
8个环氧基的笼型或半封闭笼型低聚倍半硅氧烷(poss)，选取笼型八(2,3
‑
环氧丙氧丙基)poss、笼型八(3,4
‑
环氧环己基乙基)poss[见(1a)]、笼型单(2,3
‑
环氧丙氧丙基)七烃基poss、笼型单(3,4
‑
环氧环己基乙基)七烃基poss[见(2a)]、笼型二(2,3
‑
环氧丙氧丙基)六烃基poss、笼型二(3,4
‑
环氧环己基乙基)六烃基poss[见(3a)]、笼型三(2,3
‑
环氧丙氧丙基)五烃基poss、笼型三(3,4
‑
环氧环己基乙基)五烃基poss[见(4a)]或半封闭笼型三(2,3
‑
环氧丙氧丙基二甲基硅基)七烃基poss[见(5a)]等中的一种或二种组合物，优先选取结构中含有三个环氧基的poss；所述poss中的烃基为异丁基、异辛基、正辛基或苯基中的一种。
[0009][0010]
式(1a)
‑
(5a)中，ep为2,3
‑
环氧丙氧丙基或3,4
‑
环氧环己基乙基；r为异丁基、异辛基、正辛基、苯基等中的一种。
[0011]
所述的活性环氧稀释剂(ed)，为分子中含有1
‑
2个环氧基、既可参与环氧基特有的化学反应同时又能发挥类似溶剂稀释作用的化合物或聚合物，选取丁基缩水甘油醚、c
12
‑
14
脂肪族烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、二缩水甘油醚[即二(2,3
‑
环氧丙基)醚]、1,6
‑
已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等中的一种。
[0012]
所述的分散剂为byk
‑
atu或byk
‑
161；所述的纳米颜填料选取金属氧化物[如纳米二氧化钛(r902)、a12o3、z
n
o等]、纳米二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙等中的一种；
[0013]
所述潜伏型桥连二酸酐cba固化剂，结构如(i)式所示，式中r为聚醚基，选取聚氧乙烯醚基
‑
o(c2h4o)
a
‑
、聚氧丙烯醚基
‑
o(c3h6o)
b
‑
、聚氧乙烯聚氧丙烯醚基
‑
o(c2h4o)
a1
(c3h6o)
b1
‑
或聚四氢呋喃醚基
‑
o[(ch2)4o]
c
‑
等中的一种，式中a、b、c为1
‑
30的正整数，a1、b1为0
‑
30的非负整数，a1+b1＝1
‑
30。
[0014][0015]
所述的桥连二酸酐cba固化剂，用均苯四甲酸酐(pmda，别名均苯四甲酸二酐)和端羟基聚醚二醇(pedo)的开环酯化反应制备，具体制备步骤包括：
[0016]
取均苯四甲酸酐(pmda)，再加入以pmda质量份计约100
‑
200％的溶剂，加热待pmda溶解成透明状后，搅拌，再在30min内滴加入羟基封端的聚醚二醇(pedo)，控制pmda：pedo摩尔比约为2
‑
2.2:1，然后再在80
‑
100℃连续搅拌反应4
‑
10h，得浅黄色透明液体，即为桥连二酸酐(cba)固化剂，含固量约为55
‑
80％，酐基含量(以每百克cba所含酐基的摩尔数表示)约为0.15
‑
0.35mol/100g(简写为0.15
‑
0.35％)，羧基含量(以每百克cba所含羧基的摩尔数表示)约为0.1
‑
0.35mol/100g(简写为0.1
‑
0.35％)。
[0017]
所述的溶剂为对pmda与pedo均有良好互溶性的小分子化合物，选取n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(dma)、甲基异丁基酮(mibk)、二甲亚砜(dmso)等中的一种。
[0018]
所述羟基封端的聚醚二醇(pedo)，为分子两端基各连有一个c
‑
oh、中间为醚或聚醚基的化合物，选取一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇，mn约为100
‑
2000、结构为ho(c2h4o)
a
h的聚乙二醇(peg)，mn为100
‑
2000、结构为ho(c3h6o)
b
h的聚丙二醇(ppg，又名羟基封端聚氧丙烯醚)，mn为100
‑
2000、结构为ho(c2h4o)
a1
(c3h6o)
b1
h的羟基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或mn为100
‑
2000、结构为ho[(ch2)4o]
c
h的羟基封端聚四氢呋喃醚二醇等中的一种，式中a、b、c、a1、b1的限定与取值范围同式(i)。
[0019]
所述基于桥连二酸酐和poss杂化环氧树脂所制备的涂料与涂层，制法如下：
[0020]
涂料制法：按前述组成和质量份，依次称取环氧树脂和环氧基poss(e
‑
poss)，搅拌混匀，所得混合物即为e
‑
poss杂化的环氧树脂，然后再加入活性环氧稀释剂(ed)、分散剂和纳米颜填料，用转速为1000r/min左右的分散机搅拌分散40
‑
60min，然后按体系中所含环氧基的摩尔数:固化剂cba中所含(酐基+羧基)的摩尔数约为1:1
‑
0.8的比例再加入cba，搅拌混匀，用溶剂[如醋酸丁酯(ba)等]调稀至含固量约为60％，所得的混合物，即为基于潜伏性桥连二酸酐cba固化剂和e
‑
poss杂化环氧树脂等所制备的涂料，记作ecba涂料。
[0021]
涂层制法：取洁净基材置于样品台上，将ecba涂料均匀涂覆于基材表面，先室温流平30min，然后在120
‑
130℃烘20
‑
30min、再在150
‑
180℃固化30
‑
60min，所得涂层试样，即为基于潜伏性cba和e
‑
poss杂化环氧树脂等所制备的涂层，记作ecba涂层。
[0022]
所述的基材包括马口铁、铝型材、铝合金、镀锌板、覆铜板以及电路板等；所述的涂覆方式包括喷涂、刷涂、棒涂、旋涂等。
[0023]
所述涂层的应用性能，用下列方法进行测定或评价：涂层附着力参照gb/t 9286
‑
1998标准用电动附着力试验机进行测定；耐冲击性参照gb/t 1732
‑
1993用耐冲击器测定；硬度参照gb/t 6739
‑
1996方法用铅笔硬度评价；涂层的耐热阻燃性，以涂层热失重5％时的热分解温度表示，用未加纳米颜填料而经cba固化后poss杂化环氧树脂涂层(亦即环氧树脂+e
‑
poss+环氧稀释剂+cba固化后的涂层)作测试对象、用q500型热失重分析仪(tga，美国ta公司)进行测定，测试条件：氮气保护，测试温度区间：室温～600℃，升温速率为10℃/min。
[0024]
本发明的有益效果：本发明利用化学反应先将难溶于环氧树脂体系的pmda转化成
室温下与环氧树脂互溶性好、且使用方便的液态桥连二酸酐cba，首先可为涂料工业提供一种使用便捷、且与环氧树脂互溶反应性良好的液态二酸酐固化剂。其次，将新制的液态桥连二酸酐用于环氧基poss杂化环氧树脂涂料体系，巧妙利用该体系中来自于环氧树脂/环氧基poss/环氧稀释剂中的环氧基与酸酐在室温条件下反应性弱，而在高温作用下环氧基与羧基(来自于固化剂cba)可迅速开环反应并释放出羟基、而羟基遇cba中的酐基又能反应产生羧基——如此循环不断反应，不仅可实现e
‑
poss杂化环氧树脂涂料、涂层的热固化，且通过纳米杂化组分与环氧基poss的增强补强以及cba中柔韧性聚醚间隔链段的引入，还能使固化后的poss杂化环氧树脂涂层既硬、又柔韧，并兼具耐热、阻燃功能。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
[0026]
潜伏型桥连二羧酸酐cba固化剂的制备
[0027]
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入0.2
‑
0.22mol均苯四甲酸酐(pmda)以及以pmda质量份数计100％(约43.62
‑
47.99g)的dmf溶剂，加热至100℃待pmda溶解成透明状后，搅拌，再在30min内滴加入约0.1mol羟基封端聚醚二醇(pedo)，控制pmda:pedo摩尔比约为2
‑
2.2:1，然后再连续搅拌反应4
‑
10h，反应结束，得浅黄色透明液体，即结构如式(i)所示、r为聚醚基的桥连二酸酐(cba)固化剂，各实施例中cba的合成原料、用量及目标物的有关性能指标见表1。
[0028]
表1制备潜伏性cba固化剂的原料及用量一览表
[0029][0030]
cba
‑
1：二缩三丙二醇桥连二酸酐；cba
‑
2：聚乙二醇桥连二酸酐；cba
‑
3：聚四氢呋喃醚桥连二酸酐；cba
‑
4：聚氧乙烯聚氧丙烯醚桥连二酸酐；
*
mol/100g简写为“％”[0031]
实施例1
[0032]
按质量份，依次称取100.0g环氧当量约为0.51、黏度约为11000mpa.s的环氧树脂e
‑
51、3.0g结构如式(1a)所示笼型八(2,3
‑
环氧丙氧丙基)poss、10.0g丁基缩水甘油醚、1.0g byk
‑
atu分散剂、25.0g纳米tio2，搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散40min，然后按体系中所含环氧基:潜伏性cba固化剂中所含(酐基+羧基)摩尔比为1:1的比
例，再称取160.95g、含固量约为59.03％、酐基含量约为0.3182％、羧基含量约为0.3182％的二缩三丙二醇桥连二酸酐(cba
‑
1)固化剂，搅拌混匀，所得混合物即为基于cba
‑
1和poss杂化环氧树脂等所制备的涂料，记作ecba
‑
1，用ba调稀至含固量约为60％，备用。
[0033]
取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，将调稀后的ecba
‑
1涂料均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后在120℃烘30min、再在180℃固化30min，所得涂层即为ecba
‑
1涂层。
[0034]
实施例2
[0035]
按质量份，依次称取166.67g环氧当量约为0.20、含固量为60％的环氧树脂e
‑
20溶液(含固体树脂100.0g，宝塔山油漆有限公司)、5.0g结构如式(1a)所示笼型八(3,4
‑
环氧环己基乙基)poss和20.0g结构如式(2a)所示笼型单(2,3
‑
环氧丙氧丙基)七异丁基poss、20.0g c
12
‑
14
烷基基缩水甘油醚age、2.0g byk
‑
atu分散剂、50.0g纳米caco3，用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散60min，然后按体系中所含环氧基的摩尔数:固化剂cba中所含(酐基+羧基)的摩尔数约为1:0.8的比例再称取69.11g、含固量约为65.20％、酐基含量约为0.2564％、羧基含量约0.2331％的聚乙二醇桥连二酸酐(cba
‑
2)固化剂，搅拌混匀，所得混合物即为基于cba
‑
2和poss杂化环氧树脂等所制备的涂料，记作ecba
‑
2，用ba调稀至含固量约为60％，备用。
[0036]
取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，将调稀后的ecba
‑
2涂料均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后再在130℃烘20min、再在150℃固化60min，所得涂层即为ecba
‑
2涂层。
[0037]
实施例3
[0038]
按质量份，依次称取100.0g环氧当量约为0.44、黏度约为20000mpa.s的环氧树脂e
‑
44、10.0g结构如式(5a)所示半封闭笼型三(2,3
‑
环氧丙氧丙基二甲基硅基)七异丁基poss、15.0g新戊二醇二缩水甘油醚活性稀释剂、0.5g byk
‑
atu分散剂、100.0g含固量30％平均粒径约为20nm的纳米硅溶胶(含sio2纳米粒30.0g,pma溶剂)，搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散45min，然后再按体系中所含环氧基的摩尔数:固化剂cba中所含(酐基+羧基)的摩尔数约为1:1的比例再称取267.98g含固量为75.51％、酐基含量约为0.1622％、羧基含量约为0.1351％的聚四氢呋喃醚桥连二酸酐(cba
‑
3)固化剂，搅拌混匀，所得混合物，即为基于cba
‑
3和半封闭笼型三环氧基poss杂化环氧树脂等所制备的涂料，记作ecba
‑
3，用ba调稀至含固量约为60％，备用。
[0039]
取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，将调稀后的ecba
‑
3涂料均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后在120℃烘30min、再在160℃固化50min，所得涂层即ecba
‑
3涂层。
[0040]
实施例4
[0041]
按质量份，依次称取100.0g环氧当量约为0.20、含固量为60％的环氧树脂e
‑
20溶液(含固体树脂60.0g，宝塔山油漆有限公司)、6.0g结构如式(4a)所示笼型三(3,4
‑
环氧环己基乙基)五辛基poss、9.0g环氧当量约为320g/eq的聚丙二醇二缩水甘油醚活性稀释剂、0.48g byk
‑
161分散剂、27.0g纳米z
n
o，搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散60min，然后再按体系中所含环氧基摩尔数:固化剂cba中所含(酐基+羧基)的摩尔数约为1:0.85的比例再称取46.67g含固量约为62.33％、酐基含量约为0.2902％、羧基含量约为
0.2638％的聚氧乙烯聚氧丙烯醚桥连二酸酐(cba
‑
4)固化剂，搅拌混匀，所得混合物即为基于cba
‑
4和笼型三环氧基poss杂化环氧树脂等所制备的涂料，记作ecba
‑
4，用ba调稀至含固量约为60％，备用。
[0042]
取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，将调稀后的ecba
‑
4涂料均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后再在120℃烘30min、在170℃固化30min，所得涂层即为ecba
‑
4涂层。
[0043]
实施例5
[0044]
按质量份，依次称取100.0g环氧当量约为0.59、黏度约为12000mpa.s酚醛环氧树脂f、12.0g结构如式(3a)所示笼型三(2,3
‑
环氧丙氧丙基)五异丁基poss、15.0g 1,6
‑
已二醇二缩水甘油醚活性稀释剂、1.0g byk
‑
161分散剂、50.0g纳米al2o3搅拌混匀后用转速为1000r/min的分散盘搅拌分散60min，然后再按体系中所含环氧基摩尔数:固化剂cba中所含(酐基+羧基)摩尔数约为1:0.8的比例再称取160.72g实施例1所制备的含固量为59.03％、酐基含量约为0.3182％、羧基含量约为0.3182％二缩三丙二醇桥连二酸酐(cba
‑
1)固化剂，搅拌混匀，所得混合物即为基于cba
‑
1和笼型三环氧基poss杂化环氧树脂等所制备的涂料，记作ecba
‑
5，用ba调稀至含固量约为60％，备用。
[0045]
取打磨处理后的洁净马口铁置于样品台上，将调稀后的ecba
‑
5均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平30min，然后再在120℃烘30min、在180℃固化30min，所得涂层即ecba
‑
5涂层。
[0046]
取实施例1
‑
5所制备的涂层试样，在室温25
±
2℃、相对湿度为48
±
2％rh条件下平衡24h后进行性能测定：涂层附着力参照gb/t 9286
‑
1998标准用电动附着力试验机进行测定；耐冲击性参照gb/t1732
‑
1993标准用耐冲击器测定；硬度参照gb/t 6739
‑
1996用铅笔硬度法评价；涂层的耐热阻燃性，以涂层热失重5％时的热分解温度表示，用未加纳米颜填料、但经潜伏性cba固化后的poss杂化环氧树脂涂层(亦即环氧树脂+e
‑
poss+环氧活性稀释剂+cba等固化后的涂层)作测试对象，用美国ta公司q500型热失重分析仪(tga)进行测定，测试条件：氮气保护，测试温度区间：室温～600℃，升温速率为10℃/min。涂料的室温稳定性(适用期)：取适量涂料封装于透明玻璃瓶中，于室温下进行存放，观察涂料外观状态是否变化，以涂料外观未发生明显凝胶的天数计即为贮存稳定期。参比基本同实施例1，以未加poss的环氧树脂e51+丁基缩水甘油醚+byk
‑
atu分散剂+纳米tio2+固化剂甲基六氢苯酐+促进剂2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑配制参比涂料，同实施例1制备涂层。
[0047]
实施例1
‑
5所制备的涂料与涂层以及参比涂层的性能测试结果见表2。
[0048]
表2基于cba和环氧基poss杂化环氧树脂等所制备的涂料、涂层性能
[0049][0050]
*
参比：100.0g e
‑
51+10.0g丁基缩水甘油醚+1.0g byk
‑
atu分散剂+25.0g纳米tio2+83.89g甲基六氢苯酐+8.6g 2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，体系中环氧基:酐基摩尔比控制为1:0.85
[0051]
由表2可见，基于cba
‑
1～cba
‑
5和环氧基poss杂化环氧树脂等所制备的涂料室温贮存稳定期为87
‑
180天以上；基于该涂料所制备的涂层，在热失重5％时的热分解温度(t5)高达326
‑
365℃，而参比的t5仅为283℃；另外，实施例1
‑
5基于cba
‑
1～cba
‑
5和e
‑
poss杂化环氧树脂所制备的涂层，硬度最高可达4h，附着力为1
‑
2级，耐冲击最大可达70cm，与参比相比，涂层的耐热阻燃性和硬度、耐冲击性能均明显提高，表现出了良好的应用效果。