一种Fe

一种fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于长余辉发光材料技术领域，特别涉及一种fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.作为一种能量存储材料，长余辉发光材料在移除激发光源后仍然可以维持几分钟甚至是几天的长时间发光。由于其“免原位激发”的发光特性，长余辉材料尤其是近红外波段(nir；650
‑
1400纳米)的长余辉发光材料，具有荧光寿命长、无自体荧光干扰、信噪比高、深组织穿透性等优势，在生物成像和生物成像引导治疗等方面显示了广阔的应用前景。基于此，近红外波段的长余辉材料的开发与制备一直是研究人员关注的焦点。但是，近红外长余辉材料的发展却仍然非常缓慢，主要存在以下两个方面的问题：一是基质材料种类有限，只有少部分镓酸盐如znga2o4、liga5o8等被广泛报道；二是激活离子种类非常匮乏，目前所报道的近红外长余辉材料的激活离子主要集中在cr
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以及部分稀土离子(yb
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,er
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,pr
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,nd
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,tm
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)中(z.h zhou et al.,near
‑
infrared persistent phosphors:synthesis,design,and applications,chem.eng.j,2020)。然而，cr
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的毒性以及稀土离子高成本等问题将严重限制它们的实际应用。因此，设计和开发新的近红外长余辉发光材料基质和无毒化、低成本的激活离子显得尤为重要。总之，研究开拓基于新激活离子的新基质体系的近红外长余辉发光材料将极大促进生物医学成像、生物治疗等领域的发展。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法与应用。该材料是一种无毒化、成本低廉的fe
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离子掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，其余辉带宽为650
‑
850纳米，发射峰位于743纳米，余辉时间可达12小时。
4.本发明的另一目的在于提供上述fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法。
5.本发明提供的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，包括基质材料和激活离子；所述基质材料为nagao2，激活离子为fe
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，所述激活离子掺杂在基质材料中，激活离子掺杂的浓度为0.1
‑
5.0mol％。
6.本发明提供的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，其化学通式为naga1‑
x
o2:xfe
3+
，x为摩尔分数，且0＜x≤5.0％。激活离子为fe
3+
。
7.优选地，所述x为摩尔分数且x＝0.2％。当x＝0.2％时，得到的fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，其长余辉发光效果最佳。
8.本发明提供的制备fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料的方法，包括如下步骤：
9.(1)按照naga1‑
x
o2:xfe
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，x为摩尔分数且0＜x≤5.0％的化学组成，分别称量含钠
化合物、含镓化合物以及含铁化合物，研磨混合均匀，得到混合物料；
10.(2)将步骤(1)所述混合物料进行高温煅烧处理，冷却至室温，研磨成粉，即得到所述fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料。
11.进一步地，步骤(1)所述含钠化合物为氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氯化钠中的一种。
12.优选地，步骤(1)所述含钠化合物为碳酸钠。
13.进一步地，步骤(1)所述含镓化合物为氧化镓、硝酸镓、氯化镓中的一种。
14.优选地，步骤(1)所述含镓化合物为氧化镓。
15.进一步地，步骤(1)所述含铁化合物为三氧化二铁、硝酸铁、乙酸铁、氯化铁中的一种。
16.优选地，步骤(1)所述含铁化合物为三氧化二铁。
17.进一步地，步骤(1)所述研磨混合均匀的时间为5分钟以上。
18.优选地，步骤(1)所述研磨混合均匀的时间为10分钟。
19.进一步优选地，步骤(1)所述研磨混合和，包括：将含钠化合物、含镓化合物以及含铁化合物在玛瑙研钵中研磨10分钟。
20.进一步地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为800
‑
1200℃。
21.进一步地，步骤(2)所述煅烧处理的时间为2
‑
15小时。
22.进一步地，步骤(2)所述升温的速率为2
‑
10℃/min。
23.优选地，步骤(2)所述升温的速率为5℃/min。
24.优选地，步骤(2)所述煅烧处理的气氛为空气气氛。
25.本发明提供的fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料在生物标记成像及生物成像引导治疗中的应用。
26.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
27.(1)本发明提供的fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，余辉发射峰位于第一生物医学窗口(650
‑
1000纳米)，余辉时间可达12小时，可用作近红外光学生物成像荧光标记物。
28.(2)本发明提供的fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，实现了新激活离子在新基质材料中的长余辉发光，可以大大扩展近红外长余辉材料发光离子和基质的选择性。
29.(3)本发明提供的制备方法中，在激活离子选择上使用无毒化、价格低廉的fe
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作为发光中心，且制备工艺简单，便于实际应用的大规模推广。
附图说明
30.图1为实施例1中配比(2)制备得到的样品的的x射线粉末衍射图。
31.图2为实施例1中配比(2)制备得到的样品的激发发射谱。
32.图3为实施例1中配比(2)制备得到的样品的荧光衰减曲线。
33.图4为实施例1中配比(1)
‑
(8)制备得到的样品的光致发光发射谱及其积分强度曲线图。
34.图5为实施例1中配比(2)制备得到的样品的光致发光发射谱与余辉发射谱对比图。
35.图6为实施例1中配比(1)
‑
(8)制备得到的样品的余辉发射谱及其积分强度曲线
图。
36.图7为实施例1中配比(1)
‑
(8)制备得到的样品的余辉衰减曲线及其积分强度曲线图。
37.图8为实施例1中配比(2)制备得到的样品的余辉衰减曲线(记录2小时)。
38.图9为实施例1中配比(2)制备得到的样品在移除激发源后不同时间下的余辉发射谱。
具体实施方式
39.以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
40.实施例1
41.本发明实施例1提供的fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，包括基质材料和激活离子；所述基质材料为nagao2，激活离子为fe
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，所述激活离子掺杂在基质材料中，激活离子掺杂的浓度为0.1
‑
5.0mol％。
42.fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，其化学通式为naga1‑
x
o2:xfe
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，x为摩尔分数，且0＜x≤5.0％。
43.选取碳酸钠、氧化镓、三氧化二铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取这三种化合物原料，共8组，配比如下：
44.(1)na:ga:fe＝1:0.999:0.001，对应x＝0.1％；
45.(2)na:ga:fe＝1:0.998:0.002，对应x＝0.2％；
46.(3)na:ga:fe＝1:0.995:0.005，对应x＝0.5％；
47.(4)na:ga:fe＝1:0.993:0.007，对应x＝0.7％；
48.(5)na:ga:fe＝1:0.990:0.010，对应x＝1.0％；
49.(6)na:ga:fe＝1:0.985:0.015，对应x＝1.5％；
50.(7)na:ga:fe＝1:0.980:0.020，对应x＝2.0％；
51.(8)na:ga:fe＝1:0.950:0.050，对应x＝5.0％；
52.混合物经研磨混匀(研磨混匀的时间为5分钟以上)后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为5℃/min，在空气气氛下于1100℃煅烧4小时，冷却至室温后，研磨成粉即得fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料。
53.图1为配比(2)制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品的x射线粉末衍射图。xrd图谱分析表明样品为nagao2相，属于正交晶系，fe
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的掺杂没有引入其它物相或杂质。其他配比样品的xrd图谱与此类似。
54.图2为配比(2)制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品的激发发射谱。在261纳米波长激发下，样品可产生明亮的近红外发光，发射峰位于743纳米，对应于fe
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离子的4t1(4g)
→6a1(6s)跃迁。通过监测743纳米的发射波长，样品在200
‑
600纳米范围内均具有吸收，其中261纳米附近的激发峰为o2‑
→
fe
3+
电荷迁移带吸收，其余300
‑
600纳米的激发峰为fe
3+
离子的d
‑
d电子跃迁。
55.图3为配比(2)制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品的荧光衰减曲线。测试结果表明其荧光寿命为12.860毫秒，为典型的fe
3+
离子发射的荧光寿命。
56.如图4所示，不同配比制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品在261纳米波长激发下，均可以产生高效的近红外光致发光。其光致发光强度随fe
3+
含量的不同而发生变化，在x＝0.2％时样品发光最强。
57.图5为配比(2)制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品的光致发光发射谱与余辉发射谱对比图。从图5可以看出，余辉发射谱的峰形、发光峰位置均与其光致发光发射谱一致，说明样品的余辉发光同样来源于fe
3+
离子的4t1(4g)
→6a1(6s)跃迁。
58.如图6所示，不同配比制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品在254纳米紫外灯激发5分钟后，均可以产生高效的近红外长余辉发光。其长余辉发光强度随fe
3+
含量的不同而发生变化，在x＝0.2％时样品发光最强。
59.同样的，如图7所示，不同配比制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品的余辉衰减曲线测试结果表明，在x＝0.2％时样品的余辉发光性能最强。
60.如图8所示，当停止紫外灯照射后，配比(2)制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品的近红外长余辉发光在经过2小时的衰减后仍然具有较高的长余辉信号，表明其余辉时间远大于2小时。
61.进一步地，从图9中可以看出，配比(2)制备的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料样品在激发停止后12小时仍然可以检测到其余辉发光信号，表明其余辉时间可达12小时。
62.实施例2
63.本发明实施例2提供的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，包括基质材料和激活离子；所述基质材料为nagao2，激活离子为fe
3+
，所述激活离子掺杂在基质材料中，激活离子掺杂的浓度为0.1
‑
5.0mol％。
64.fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，其化学通式为naga1‑
x
o2:xfe
3+
，x为摩尔分数，且0＜x≤5.0％。
65.选取碳酸钠、氧化镓、三氧化二铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比na:ga:fe＝1:0.998:0.002(对应x＝0.2％)分别称取这三种化合物原料。原料经研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为5℃/min，在空气气氛下于1000℃煅烧6小时，冷却至室温后，研磨即得fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料。xrd图谱分析表明其为nagao2纯相，样品的光学性质同实施例1类似，可参照图1
‑
9所示。
66.实施例3
67.本发明实施例3提供的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，包括基质材料和激活离子；所述基质材料为nagao2，激活离子为fe
3+
，所述激活离子掺杂在基质材料中，激活离子掺杂的浓度为0.1
‑
5.0mol％。
68.fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，其化学通式为naga1‑
x
o2:xfe
3+
，x为摩尔分数，且0＜x≤5.0％。
69.选取氧化钠、氧化镓、三氧化二铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比na:ga:fe＝1:0.998:0.002(对应x＝0.2％)分别称取这三种化合物原料。原料经研磨混匀后，装入
刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为5℃/min，在空气气氛下于1100℃煅烧6小时，冷却至室温后，研磨即得fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料。xrd图谱分析表明其为nagao2纯相，样品的光学性质同实施例1类似，可参照图1
‑
9所示。
70.实施例4
71.本发明实施例4提供的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，包括基质材料和激活离子；所述基质材料为nagao2，激活离子为fe
3+
，所述激活离子掺杂在基质材料中，激活离子掺杂的浓度为0.1
‑
5.0mol％。
72.fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，其化学通式为naga1‑
x
o2:xfe
3+
，x为摩尔分数，且0＜x≤5.0％。
73.选取碳酸钠、氧化镓、硝酸铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比na:ga:fe＝1:0.998:0.002(对应x＝0.2％)分别称取这三种化合物原料。原料经研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为5℃/min，在空气气氛下于1100℃煅烧4小时，冷却至室温后，研磨即得fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料。xrd图谱分析表明其为nagao2纯相，样品的光学性质同实施例1类似，可参照图1
‑
9所示。
74.实施例5
75.本发明实施例5提供的fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，包括基质材料和激活离子；所述基质材料为nagao2，激活离子为fe
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，所述激活离子掺杂在基质材料中，激活离子掺杂的浓度为0.1
‑
5.0mol％。
76.fe
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掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料，其化学通式为naga1‑
x
o2:xfe
3+
，x为摩尔分数，且0＜x≤5.0％。
77.选取碳酸钠、氧化镓、乙酸铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比na:ga:fe＝1:0.998:0.002(对应x＝0.2％)分别称取这三种化合物原料，原料经研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为5℃/min，在空气气氛下于1100℃煅烧10小时，冷却至室温后，研磨即得fe
3+
掺杂镓酸盐近红外长余辉发光材料。xrd图谱分析表明其为nagao2纯相，样品的光学性质同实施例1类似，可参照图1
‑
9所示。
78.以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。