本发明属于取向电磁钢板技术领域，具体涉及一种不含铬取向电磁钢板用涂料、其制备方法及带涂层的不含铬取向电磁钢板的制备方法。
背景技术：
磷酸盐无机涂料成膜性好、耐高温、价廉和具有优异的耐蚀性和电绝缘性，广泛用于制造钢板表面的绝缘涂层。磷酸盐无机涂料主要由磷酸盐、填料和固化剂组成。磷酸盐通过在加热过程中形成网状结构，是成膜物质。填料主要有二氧化硅、氧化铝、三氧化二铬、二氧化钛等，起到提高涂层的耐热性和改善裂纹作用。固化剂可以降低磷酸盐涂料的成膜温度并提高涂层的耐水性。常用的固化剂有金属氧化物、硅酸盐、硼酸等，其中金属氧化物固化剂是在加热成膜过程中形成不溶性磷酸盐，起到固定游离磷酸根作用。
日本特公昭56-52117号公报文献公开了以磷酸二氢镁、胶体二氧化硅和铬酸的涂料。日本特公昭53-28375号公报文献公开了以磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和铬酸的涂料。磷酸二氢镁和磷酸二氢铝为成膜物质，二氧化硅为填料，铬酸为固化剂。在方向性电磁钢表面涂覆上述涂料，在高温下形成的涂层具有低热膨胀率和高弹性模量。降至室温时的钢板与涂层的热膨胀差会对钢板产生张应力。涂层对钢板张力应力(σ)表达式为：σ＝e(αfe-α涂层)δt(2d/d)，e为涂层弹性模量，αfe为钢板的热膨胀系数，α涂层为涂层的热膨胀系数，δt成膜温度与室温的差，d为涂层厚度，d为钢板厚度。涂层对方向性电磁钢板赋予的张应力可以减少铁损和降低磁滞伸缩量的效果。涂层同时具有优异的耐蚀性、耐吸湿性、耐热性和高绝缘性。
磷酸盐涂层中残留和分解的游离磷酸根具有吸湿性。涂层中的铬与磷酸根形成稳定的化合物可以固定涂层中离磷酸根，改善涂层的耐吸湿性和退火时的耐热性。但涂料中的六价铬对环境和人体会造成严重危害，有必要开发不含六价铬涂料。
公开号为“cn101223300a”，公开日为2008年7月16日，名称为“具有不含铬的绝缘皮膜的取向电磁钢板及其绝缘皮膜剂”的中国专利文献公开了一种不含铬的取向电磁钢板用绝缘皮膜剂，主要成分为磷酸盐、胶体二氧化硅和粒径为15nm以下的fe、ni、co、cu、sr、mo氢氧化物胶体物质。但是fe、ni、co、cu、sr、mo氢氧化物胶体物质在磷酸盐溶液中难以稳定。
公开号为“cn101790599a”，公开日为2010年7月28日，名称为“方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液以及具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法”的中国专利文献公开了一种含mg、ca、ba、sr、zn、al及mn的磷酸盐中至少一种，以及胶体二氧化硅和钛的螯合物的方向性电工钢板用的无铬绝缘覆膜处理液。但是其提出的技术使用钛的螯合物会在涂层中残留有机物从而可能造成涂层张力和热稳定性差。
公开号为“cn102119239a”，公开日为2011年7月6日，名称为“用于取向电工钢板的无铬涂布剂、其制备方法、使用该涂布剂的电工钢板及该钢板的制备方法”的中国专利文献公开了一种用于方向性电工钢板的无铬涂布剂，该涂布剂含有磷酸盐、胶体二氧化硅和赤铁矿溶胶。但是其使用尺铁矿溶胶同样存在磷酸盐溶液难以长时间稳定的问题。
公开号为“cn101778964a”，公开日为2010年7月14日，名称为“方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液以及具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法”的中国专利文献使用水溶性钒化合物替代六价铬。但是其提出的技术提出的技术使用水溶性钒化合物，会有磷酸根等残留。同样热处理时硫酸根等的分解也会造成涂层性能劣化和环境污染。
公开号为“cn103709796a”公开日为2014年4月9日，名称为“能提高取向硅钢表面张力的无铬应力涂料及制备方法”的中国专利文献公开了一种含zn、ni、co的磷酸盐至少一种，na、k、bi、li的硅酸盐至少一种，硼酸盐，胶体二氧化硅，硝酸盐和ce的不含铬的涂料。但是其使用的硝酸盐残留在涂层中会造成涂层性能劣化，在热处理时分解也会造成环境污染。
公开号为“cn106189459a”公开日为2016年12月7日，名称为“一种用于取向硅钢的无铬环保绝缘涂料”的中国专利文献公开了一种取向硅钢的无铬环保绝缘涂料，其组成为钨酸盐、硫酸氧钛、磷酸二氢盐和硅溶胶。但是其使用的硫酸氧钛的硫酸根会引起退火时的变色、绝缘性和耐蚀性等的问题。
公开号为“cn104024443a”公开日为2014年9月3日，名称为“涂覆的晶粒取向钢”的中国专利文献公开了一种包含金属磷酸盐、氧化硅颗粒和有机硅烷的无铬涂覆混合物。公开号为“cn105086778a”公开日为2015年11月25日，名称为“一种用于取向硅钢的无铬绝缘涂料及其制备方法”的中国专利文献公开了一种用于取向硅钢的无铬绝缘涂料的制备方法，绝缘涂层由有机混合树脂、硅溶胶、磷酸二氢铝、无机缓冲剂、硅烷偶联剂、助剂和硅烷酚聚乙烯醚组成。这两件专利文献中提出的技术使用的有机物会降低涂层的耐热性。
以上这些技术在一定程度上解决了用于方向性电磁钢不含铬涂料的吸湿性问题。但很难说达到与含铬涂层相近的性能或充分解决了不含铬涂料的实际生产性问题。因此，希望获得一种用于方向性电磁钢表面涂层生产的不含六价铬的涂料，能更进一步解决涂层性能和生产性问题。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对现有涂料中的六价铬对环境和人体会造成严重危害、不含六价铬的磷酸盐-二氧化硅体系涂料形成涂层时存在的耐吸湿性、耐热性、耐蚀性和张力不良等技术问题，本发明提供一种不含铬取向电磁钢板用涂料、其制备方法及带涂层的不含铬取向电磁钢板的制备方法，所述制备方法环境友好、能够满足规模化生产要求，制备的涂料不含铬、具有良好的稳定性和涂敷性，并且本发明所述涂料能够使取向电磁钢板表面涂层具有良好的耐吸湿性、耐腐蚀性、耐热性、张力效果和抗粘片性。
技术方案：一种不含铬的取向电磁钢板用涂料，所述涂料按质量份配比组成如下：100份磷酸盐、60～120份二氧化硅溶胶(简称硅溶胶)、5～50份氧化锡溶胶(简称锡溶胶)、2～40份硼酸和0.5～10份二氧化硅粉体，其中磷酸盐的质量以磷酸根po4计，二氧化硅溶胶的质量以折算成sio2的质量计，氧化锡溶胶的质量以折算成sno的质量计。
作为优选，所述磷酸盐为mg、ca、zn、al和mn的磷酸盐中的至少一种。
作为优选，所述二氧化硅溶胶中胶态二氧化硅的尺寸为5-50nm，能够使涂层具有更好的张力效果和表面特性。
作为优选，所述二氧化硅粉体粒径为5-100nm，尺寸低于5nm时，涂层的抗粘片性差，高于100nm时，涂层表面粗糙度大造成钢板的叠片性能差。
基于上述一种不含铬的取向电磁钢板用涂料的制备方法，将二氧化硅粉体通过机械分散或者超声分散在全部或者部分胶态二氧化硅中形成稳定的悬浮液，然后在硅溶胶中或上述悬浮液中加入硼酸并搅拌使硼酸完全溶解，再加入锡溶胶并搅拌使其充分混合形成稳定的混合液a；混合液a与剩余硅溶胶和磷酸盐混合并搅拌形成待用涂料。
一种带涂层的不含铬取向电磁钢板的制备方法，所述涂层由上述一种不含铬的取向电磁钢板用涂料制备，具体方法如下：将涂料涂覆在取向电磁钢板表面，烘干后在800-880℃条件在热处理10s以上，单面干膜量为2-8g/m2。
有益效果：(1)本发明所述不含铬的取向电磁钢板用涂料不含六价铬，对周边环境所产生的污染小，环保效益好，具有良好的稳定性和涂敷性，可以实现工业化生产和使用，制备的涂层具有良好的耐吸湿性能、耐腐蚀性能、耐热性能、张力效果和抗粘片性。
(2)本发明所述涂料中包括磷酸盐、硅溶胶、锡溶胶、硼酸和二氧化硅粉体，将涂料涂覆在取向电磁钢板表面，烘干后在800-880℃条件在热处理10s以上，磷酸盐经过烧结热处理时可以在钢板表面形成具有网络状结构。二氧化硅溶胶与上述磷酸盐经过烧结热处理可以形成具有低热膨胀系数的涂层。磷酸盐中含有一定游离的磷酸根，其容易吸收水溶解而破坏涂层的完整性，而氧化锡溶胶的添加，可以形成不溶性sn2p2o7起到固定磷酸根，提高涂层耐水性的作用。添加的硼酸，在成膜热处理过程中能够促进烧结、提高耐热性和sn2p2o7的形成。添加的二氧化硅粉体能够使涂层具有更好的张力效果、表面特性和抗粘片性。
(3)本发明所述涂料中各原料经过科学配比，100份磷酸盐对应60～120份硅溶胶、5～50份锡溶胶、2～40份硼酸和0.5～10份二氧化硅粉体，当硅溶胶低于60份时涂料的涂覆性能下降，涂层张力降低；高于120份时涂层生产裂纹，张力和耐蚀性下降。当锡溶胶低于5份时耐湿性降低，高于50份时影响涂层的烧结性能导致张力下降。当硼酸低于2份时，涂层的致密低、张力裂化；高于40份时涂料不稳定，涂层张力低、耐热性差。当二氧化硅粉末低于0.5份时，涂层的抗粘片性差；高于10份时涂层张力变差。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例及对比例
本发明一种不含铬的取向电磁钢板用涂料，所述涂料原料如下：100份磷酸盐、60～120份二氧化硅溶胶、5～50份氧化锡溶胶、2～40份硼酸和0.5～10份二氧化硅粉体。
具体制备方法如下：将二氧化硅粉体通过机械分散或者超声分散在全部或者部分(这里需要说明的是，分散在全部或部分胶态二氧化硅中是为了实际储运方便，实际加入量的多少对最终涂料的性能影响不大)胶态二氧化硅中形成稳定的悬浮液，然后在硅溶胶中或上述悬浮液中加入硼酸并搅拌使硼酸完全溶解，再加入锡溶胶并搅拌使其充分混合形成稳定的混合液a；混合液a与硅溶胶和磷酸盐混合并搅拌形成待用涂料。
实施例1～15和对比例1～4各涂料的原料和制备方法同上，区别在于，实施例1～15和对比例1～4中不含铬的取向电磁钢板用涂料各组分的质量份数及部分组分的尺寸不同，具体参见下表1。
表1
需要说明的是，在本发明所述的实施例1-15和对比例1-4中，磷酸盐可以为含al的磷酸二氢盐和含mg的磷酸二氢盐。在一些其他的实施方式中，也可以选用其他的磷酸盐，例如：含有ca、sr、ba、mn及zn的磷酸二氢盐。
需要说明的是，本发明涂料的原料配比中磷酸盐的质量以磷酸根po4计，二氧化硅溶胶的质量以折算成sio2的质量计，氧化锡溶胶的质量以折算成sno的质量计。
需要说明的是，本发明所述实施例1-15和对比例1-4中的涂料，可以适量地添加溶剂水，水的用量不影响最终涂层的性能，加法和添加量无具体要求。
需要说明的是，本发明实施例中二氧化硅溶胶为普通市售产品。氧化锡溶胶为自制，具体制备方法如下：将100ml浓度为1mol/l的硫酸锡或者氯化亚锡在90℃下，滴加2mol/l的氢氧化钠溶液100ml，90℃保温2h，形成大量白色沉淀。保温结束后自然冷却至室温，倒出产物，用去离子水反复洗涤，得到凝胶状固体。称取60克上述固体(折合二氧化锡为6克)置于烧杯中，再量取100ml浓度为0.5mol/l过氧化氢，加入上述装有凝胶固体的烧杯中，伴随搅拌、超声分散，并保持24小时，得到透明溶胶。
将实施例1-15的涂料和对比例1-4的对比涂料涂覆在取向电磁钢板的基板上，以制得本发明所述的带涂层的不含铬取向电磁钢板。
需要说明的是，各实施例以及对比例的取向电磁钢的钢坯基板中各化学元素的质量百分比均相同，统一为：c：0.048％，si：3.35％，s：0.006％，als：0.031％，n：0.006％，mn：0.012％，余量为fe和其他不可避免的杂质。当然在一些其它的实施方式中，也可以采用其他化学成分组成的取向电磁钢板，钢中si元素的质量百分含量可以控制在2-4％之间。在本发明中，对取向电磁钢板的成分组成没有特别限制，能够实现本案的技术效果的现有技术的成分体系都可以采用。
实施例1-15和对比例1-4的取向电磁钢均采用以下步骤制得：
(1)按照上述各化学元素的质量百分比进行冶炼铸造，得到钢坯。
(2)将钢坯在1150℃下加热后，热轧成2.8mm厚的热轧板。
(3)热轧板经酸洗并冷轧成0.15～0.50mm厚的冷轧板。其中冷轧可以为1次，也可以为夹着中间退火的2次以上的冷轧。
(4)冷轧板经过脱碳退火处理后，在湿的通氨气的氮气和氢气保护气氛中进行连续渗氮处理。
(5)将渗氮处理后的钢板涂布以氧化镁为主的隔离剂。
(6)成卷后在干的氮气和氢气保护性气氛中进行二次再结晶退火，控制退火温度为1200℃，保温25小时，得到表面覆盖镁橄榄石陶瓷膜的具有高斯织构的基板，基板厚度为0.15～0.50mm。
(7)在基板的表面涂敷涂液。
(8)在800-880℃条件下烧结10s以上，得到取向电磁钢板，涂层涂敷的单面干膜量为2-8g/m2。
需要说明的是，在上述制造方法中，也可以通过控制脱碳退火和隔离剂在钢板表面不形成镁橄榄石陶瓷膜。本发明的涂料，不论有无镁橄榄石陶瓷膜都可以有效应用。
下表2列出了实施例1-15和对比例1-4的取向电磁钢板的制造方法的相关工艺参数。
表2
涂层性能测试方法如下，测试结果列于表3中。
(1)单面涂层的张力σ：以轧制方向为长度方向，将取向(方向性)电磁钢板剪成长300mm×宽30mm的样板，然后将单面涂层去除。测定样板弯曲量，并通过以下公式计算出单面涂层的张力σ。
上式中，σ表示涂层张力，其单位为mpa；e表示钢板杨氏模量，其单位为gpa；t表示钢板的厚度，其单位为mm；h表示翘曲量，其单位为mm；l表示钢板的长度，其单位为mm。
(2)耐湿性评价：将带涂层的方向性电磁钢板在100℃纯水中煮沸，评涂层外观的变化和溶出磷含量。
(3)耐蚀性评价：通过盐雾试验评估涂层的耐蚀性，盐雾试验溶液为5wt.％nacl溶液，测试温度为35℃，测试时间为10h。
(4)耐热性评价：测试涂层的方向性电磁钢板经消除应力退火处理后绝缘涂层的张力劣化程度和绝缘性劣化程度，其中，消除应力退火处理的工艺条件是在850℃下，在100vol.％n2气体中保温4h。
(5)抗粘片性评价：叠片钢板加一定压力下进行850℃×100vol.％n2×4h消除应力退火处理后，通过比较钢板间剥离力的大小评价抗粘片性，剥离力越小表明抗粘片性越好。
表3列出了实施例1-15和对比例1-4的取向电磁钢板的相关性能测试结果。
表3.
注：涂层性能评估◎：优；○：良；◇：一般；╳：差。
由表3可以看出，在实施例1-15中，使用符合本发明设计控制要求的涂料时，能够得到性能十分优异的低铁损取向电磁钢板。相应的，在对比例1-4中，由于对比例1-4对比涂料在设计时均存在不符合本发明设计控制要求的参数，对比例1-4对比涂料涂覆形成的取向硅钢表面涂层性能较差。
需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。