一种用于钨抛光的化学机械抛光液的制作方法

1.本发明涉及用于半导体制造的化学试剂领域，尤其涉及一种用于钨抛光的化学机械抛光液。


背景技术：

2.如今，半导体技术的迅猛发展使器件高度微小化成为现实。一块集成电路基板上往往负载这数以亿计的功能元件。这些元件通过导电层和多层互连件形成互连结构。因此导电层和绝缘介质层的平坦化技术变得至关重要。二十世纪80年代，由ibm公司首创的化学机械抛光(cmp)技术被认为是目前全局平坦化的最有效的方法。化学机械抛光由化学作用、机械作用以及两种作用结合而成。通常，晶片被固定于研磨头上，并将其正面与cmp设备中的抛光垫接触。在一定压力下，研磨头在抛光垫上线性移动或是沿着与研磨台一样的运动方向旋转。与此同时，在晶片和抛光垫之间以一定流量注入抛光组合物(“浆料”)，浆料因离心作用平铺在抛光垫上。于是，在化学和机械的双重作用下，晶片表面被抛光并实现全局平坦化。cmp可用于去除不需要的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、吸附的杂质、晶格损伤、划痕等。
3.近年来，半导体制造越来越多的使用金属钨制备金属通孔插头和触点，同时使用粘结层，如tin和ti，将其与sio2连接。通常期望使用cmp方法进行钨淀积层的处理，以获得平整，无缺陷的表面。但是令人遗憾的是，钨抛光液中的氧化剂会对金属产生腐蚀，大部分情况下，这种腐蚀使是不被希望发生的。它可能导致表面缺陷，如点蚀和穿孔。严重的金属腐蚀可能会形成很深的钨通路，并最终影响半导体装置的使用性能。
4.近年来，对于钨腐蚀抑制剂的开发一直是开发抛光组合物的重点。早年的解决方法，如美国专利us 6136711，使用氨基酸作为钨抛光腐蚀抑制剂。氨基酸腐蚀抑制剂在很多体系中抑制效果一般，且用量大，时常严重抑制抛光速度，已经很难适应多种多样的钨抛光要求。近年来，含多个杂原子的小分子有机物，聚合物常常可以充当钨的腐蚀抑制剂，如美国专利 us10286518b2发现硫醇烷氧基化合物可以抑制钨腐蚀，并减少抛光过程中出现的侵蚀，蝶形缺陷等问题，但是硫醇烷氧基化合物的抑制能力有限，不能很好解决严重的腐蚀问题。又如中国专利cn 111094481a公开使用聚氨基酸作为钨腐蚀抑制剂，该抑制剂可以有效抑制钨腐蚀，但是会影响抛光速度。从以上事实可以看出，开发高效抑制腐蚀，对抛光速率无显著影响的钨腐蚀抑制剂是急迫且必须的。


技术实现要素：

5.为了克服上述技术缺陷，本发明的目的在于提供一种用于钨抛光的化学机械抛光液，本发明所提供的化学机械抛光液可以提供较高的钨抛光速度，中等的氧化硅抛光速度。最重要的是，该组合物表现出低的钨静态腐蚀，进而改善抛光后的金属表面状况。
6.本发明公开了一种化学机械抛光液，包括：氯喹腐蚀抑制剂、水、sio2研磨颗粒、含铁离子的催化剂、稳定剂、氧化剂和ph调节剂。
7.进一步地，所述氯喹类腐蚀抑制剂的结构如式一所示：
[0008][0009]
进一步地，所述腐蚀抑制剂选自磷酸氯喹，其结构见式二：
[0010][0011]
进一步地，所述磷酸氯喹腐蚀抑制剂的质量百分比含量范围为 0.005％-0.05％。
[0012]
进一步地，所述研磨颗粒的质量百分比含量范围为0.5％-3％。
[0013]
进一步地，所述研磨颗粒的质量百分比含量范围为1％-3％。
[0014]
进一步地，所述含铁离子的催化剂为九水硝酸铁。
[0015]
进一步地，所述含铁离子的催化剂的质量百分比含量范围为 0.01％-0.1％。
[0016]
进一步地，所述含铁离子的催化剂的质量百分比含量范围为 0.01％-0.03％。
[0017]
进一步地，所述稳定剂为有机稳定剂。
[0018]
进一步地，所述有机稳定剂为可以和铁络合的羧酸。
[0019]
进一步地，所述可以和铁络合的羧酸为邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、柠檬酸、马来酸中的一种或多种。
[0020]
进一步地，所述稳定剂为丙二酸。
[0021]
进一步地，所述稳定剂的质量百分比含量范围为0.01％-0.09％。
[0022]
进一步地，所述稳定剂的质量百分比含量范围为0.01％-0.06％。
[0023]
进一步地，所述氧化剂是h2o2。
[0024]
进一步地，所述氧化剂的质量百分比含量为2-4％。
[0025]
进一步地，所述ph调节剂为hno3。
[0026]
进一步地，所述化学机械抛光液的ph值为2-4。
[0027]
与现有技术相比较，本发明的优势在于：
[0028]
本发明提供了一种化学机械抛光组合物，可以在保证良好的钨的抛光速率的同时，显著降低钨的静态腐蚀速率。本技术中，抑制腐蚀的机理可以解释为：腐蚀抑制剂具有三个氮原子，分别位于喹啉环，脂肪链上，在ph＝2～4 时，会生产多个r4n+(r为碳原子或者氢)结构，它们形成铆基，与带负电荷的钨金属表面产生吸附，进而保护金属表面。同时，由于该腐蚀抑制剂是小分子化合物，故而在一定浓度下对钨的抛光速率影响不大。
具体实施方式
[0029]
以下结合具体实施例进一步阐述本发明的优点。
[0030]
按照表1中所给出的配方，将所有组分溶解混合均匀，用水补足质量百分比至100％，并用ph调节剂调节ph至期望值。得到实施例1-9及对比例 1-4的抛光液。本发明的所有试剂均市售可得。
[0031]
表1实施例1-14及对比例1-8的配方
[0032]
[0033]
[0034][0035]
将按表1配方混合制得的抛光液根据下述实验条件进行抛光速率测试实验和钨的静态腐蚀测试，获得的实验结果如表2中所示。
[0036]
具体抛光条件：压力2.0psi，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光垫ic1010，抛光液流速150ml/min，抛光机台为12”reflexion lk，抛光时间为 1min。
[0037]
钨的静态腐蚀测试：将约3cm
×
3cm的钨晶片浸入经过预热的45℃的抛光浆料，浸没2min，取出冲洗后用四点探针法测试静态腐蚀数据。
[0038]
表2实施例1-10与对比例1-8的抛光速率及静态腐蚀测试结果
[0039]
[0040][0041]
结合表1和表2可以看出，实施例1-10的化学机械抛光液不但可以对钨进行高速抛光，同时对氧化硅也具有中等的抛光速度。重要的是，在腐蚀抑制剂磷酸氯喹存在时，抛光组合物可以表现出很低的对金属的静态腐蚀速率。而且从实施例1-10的实验结果中可以看出，尤其当采用优选的磷酸氯喹作为腐蚀抑制剂时，可以发现随着腐蚀抑制剂的量增加，抛光液对钨的腐蚀抑制效果也逐步提高。优选地，在0.05％及以上的磷酸氯喹存在下，可以将静态腐蚀降低至3a/min及以下，甚至为0。但也要注意到，当磷酸氯喹的量超过一定限度时，虽然可以进一步减小钨的静态腐蚀速率，但会对钨抛光速度产生大的压制效果(实施例4-6)，但对氧化硅的抛光速度没有影响。
[0042]
通过对比例1和实施例1-4对比发现，在研磨颗粒、催化剂、稳定剂、氧化剂和ph的组分和含量相同的基础上，加入磷酸氯喹腐蚀抑制剂后，可以有效抑制钨的静态腐蚀(相对于对比例1的钨静态腐蚀速率为133a/min，而加入磷酸氯喹腐蚀抑制剂后，钨的静态腐蚀下降到以下，通过调节磷酸氯喹腐蚀抑制剂的用量，甚至可以将钨的静态腐蚀速率下降到近乎为0)。
[0043]
通过对比例3-4和实施例2、4对比发现，磷酸氯喹的片段化合物，例如喹啉不能起到腐蚀抑制效果。
[0044]
通过对比例5-6和实施例2、4对比发现，类似于磷酸氯喹脂肪链末端叔胺结构的化合物，例如三乙胺不能起到抑制腐蚀的效果。
[0045]
通过对比例7-8和实施例2、4对比发现，类似于磷酸氯喹脂肪链双胺结构的化合物，例如1，6-己二胺不仅不能抑制腐蚀，反而还加重了钨的腐蚀。
[0046]
综合对比例1-4和实施例2对比发现，磷酸氯喹的腐蚀抑制效果是由其中的多官能团协同作用产生的，不含或者仅含其中的部分或者与其相似的官能团的化合物，均不能实现对钨材料的腐蚀抑制效果。
[0047]
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。