组合物的制作方法

组合物
1.本发明涉及组合物和制备这种组合物的方法，其中所述组合物至少包含这些组分：
2.i)至少一种半导体发光纳米颗粒；以及
3.ii)至少一种抗氧化剂；
4.iii)液体有机化合物。
5.半导体发光纳米颗粒，也被称作量子材料，例如量子点，量子棒，四足体等，由于其发光窄，因此作为led和显示器中的颜色转换材料受到极大关注。将量子材料用于例如lcd中的下转换层，滤色器和直接在led顶部上的颜色转换器的应用要求将半导体纳米颗粒掺入到为纳米颗粒提供保护的薄层中。包含量子材料的聚合物膜是实现这些所需薄层的一种方式。为此目的已经使用了各种聚合物，例如丙烯酸酯，硅氧烷，硅氮烷，环氧树脂，有机硅等。特别地，丙烯酸酯被大量用于背光膜应用。
6.在这类层中掺入例如量子点的量子材料会导致它们的发射量子产率(qy)降低。这是由量子材料在固体聚合物膜中的聚集和化学处理引起的，化学处理影响附着在量子材料表面的有机分子(称为配体)并造成发生配体从量子材料表面的分离。这也可能发生在包含量子材料的分散体在由其制备层之前的保质期内。此外，分散体聚合以形成包含量子点的聚合物层的条件本身会造成所得层的发射量子产率下降。
7.因此，尽管过去进行了所有努力，但仍然需要提供具有改进的性能和/或通用性的半导体发光纳米颗粒，例如量子材料的分散体。总的来说，本发明的一个目的是至少部分地克服现有技术中已知的至少一个缺点。
8.另一个目的是提供用于在基材上施加的包含半导体发光纳米颗粒，例如量子材料的组合物，所述基材可用于制造具有所述量子材料的层，其中量子材料的量子产率相比于本领域已知的那些被保持，提高或至少较少降低。
9.本发明的另一个目的是提供在组合物中的半导体发光纳米颗粒，例如量子材料，其中半导体发光纳米颗粒比本领域已知的那些更有效和/或表现出更高的输出。
10.本发明的另一个目的是提供在分散体中的半导体发光纳米颗粒，该分散体可以长期储存。
11.本发明的另一个目的是提供具有半导体发光纳米颗粒的分散体，其在施加和固定以在基材上形成层的过程中没有或很少受到损害。
12.另一个目的是提供具有防止光氧化的半导体发光纳米颗粒的分散体。
13.类别形成实施方案的主题提供了对上述目的中的至少一个的解决方案的贡献。类别形成实施方案的从属子实施方案代表本发明的优选实施方案，其主题也有助于解决上述目的中的至少一个。
14.优选实施方案
15.|1|.组合物，其包含，基本上由或由至少这些组分组成：
16.i)至少一种半导体发光纳米颗粒；
17.ii)至少一种抗氧化剂；
18.iii)可聚合组分；和
19.iv)液体有机化合物。
20.优选地，基于组合物中的100份所述半导体发光纳米颗粒，组合物包含50至400份可聚合组分。
21.|2|.实施方案1的组合物，其中所述抗氧化剂选自：
22.a)羟基酚化合物，至少一种包含羟基酚片段和至少一个羟基，其中所述羟基酚片段在相对于至少一个羟基的α
‑
位上具有至少一个叔烷基，例如2
‑
叔丁基氢醌；4
‑
叔丁基儿茶酚；6
‑
叔丁基
‑
2，4
‑
二甲苯酚；3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯；2，6
‑
二叔丁基苯酚；或其两种或更多种的组合；
23.a)具有两个羟基的羟基酚化合物，例如氢醌；
24.b)2，2
‑
二苯基
‑1‑
苦基偕腙肼；
25.c)烷氧基苯酚；
26.d)杂环噻嗪；
27.e)多酚；和
28.f)受阻胺稳定剂，例如2，2，6，6
‑
四甲基哌啶，1，2，2，6，6
‑
五甲基哌啶；
29.或其两种或更多种的组合，例如，组a)
‑
g)之一的两种或更多种抗氧化剂的组合，或选自a)至g)中不同组的两种或更多种抗氧化剂的组合。
30.优选地，所述抗氧化剂是羟基酚化合物，至少一种包含羟基酚片段和至少一个羟基，其中羟基酚片段在相对于至少一个羟基的α
‑
位上具有至少一个叔烷基，例如2
‑
叔丁基氢醌；4
‑
叔丁基儿茶酚；6
‑
叔丁基
‑
2，4
‑
二甲苯酚；3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯；2，6
‑
二叔丁基苯酚；或其两种或更多种的组合；甚至更优选为3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯。
31.|3|.前述实施方案中任一项所述的组合物，其中可聚合组分选自可uv固化单体和可热固化单体。
32.|4|.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物中的100份半导体发光纳米颗粒，所述组合物包含20至1000份范围内的所述至少一种抗氧化剂。
33.|5|.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含有机添加剂，所述有机添加剂由二价金属离子和至少一个官能化的烃基构成。
34.|6|.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中量子材料包括in和p。
35.|7|.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述液体有机化合物选自单烷基醚、二甘醇二烷基醚、亚烷基二醇醚乙酸酯例如乙二醇或丙二醇烷基醚乙酸酯、芳烃、酮、醇酯和碳酸亚乙酯，或其两种或更多种的组合。
36.|8|.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中，相对于组合物制备时并在本文所描述的条件下，所述组合物的量子产率在制备16小时后为至少90％。
37.|9|.制造根据实施方案|1|至|8|中任一项所述的组合物的方法，其包括，基本上由或由至少这些步骤组成：
38.(i)提供量子材料；
39.(ii)提供至少一种抗氧化剂；
40.(iii)提供液体有机组分；
41.(iv)混合步骤(i)
‑
(iii)的组分。
42.|10|.实施方案|9|的方法，其中用波长选自300
‑
600nm范围，强度在0.025
‑
1w/cm2范围内的光照射所述组合物。
43.|11|.制造聚合物层的方法，其包括，基本上由或由至少这些步骤组成：
44.(a)提供基材；
45.(b)提供实施方案|1|至|8|中任一项所述的组合物或通过实施方案|9|或|10|中任一项的方法可获得的组合物；
46.(c)将所述组合物施加到所述基材上以形成层；
47.(d)聚合所述组合物。
48.|12|.层状复合材料，其包括，基本上由或由至少以下组成：
49.aa)至少包含以下的层：
50.(a)半导体发光纳米颗粒，
51.(b)基体聚合物，和
52.(c)至少一种抗氧化剂，
53.优选地，所述至少一种氧化剂选自：
54.a)羟基酚化合物，至少一种包含羟基酚片段和至少一个羟基，其中所述羟基酚片段在相对于至少一个羟基的α
‑
位上具有至少一个叔烷基，例如2
‑
叔丁基氢醌；4
‑
叔丁基儿茶酚；6
‑
叔丁基
‑
2，4
‑
二甲苯酚；3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯；2，6
‑
二叔丁基苯酚；或其两种或更多种的组合；
55.b)具有两个羟基的羟基酚化合物，例如氢醌；
56.c)2，2
‑
二苯基
‑1‑
苦基偕腙肼；
57.d)烷氧基苯酚；
58.e)杂环噻嗪；
59.f)多酚；和
60.受阻胺稳定剂，例如2，2，6，6
‑
四甲基哌啶，1，2，2，6，6
‑
五甲基哌啶；或其两种或更多种的组合，例如，组a)
‑
g)之一的两种或更多种抗氧化剂的组合，或选自a)至g)中不同组的两种或更多种抗氧化剂的组合；
61.bb)基材；
62.cc)任选的一个或多个其他层。
63.|13|.光学器件，其包括根据实施方案|12|的层状复合材料或通过根据实施方案|11|的方法可获得的层状复合材料。
64.|14|.抗氧化剂用于改进量子材料或量子材料层的至少一个特征的用途，所述抗氧化剂选自：
65.a)羟基酚化合物，至少一种包含羟基酚片段和至少一个羟基，其中所述羟基酚片段在相对于至少一个羟基的α
‑
位上具有至少一个叔烷基，例如2
‑
叔丁基氢醌；4
‑
叔丁基儿茶酚；6
‑
叔丁基
‑
2，4
‑
二甲苯酚；3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯；2，6
‑
二叔丁基苯酚；或其两种或更多种的组合；
66.b)具有两个羟基的羟基酚化合物，例如氢醌；
67.c)2，2
‑
二苯基
‑1‑
苦基偕腙肼；
68.d)烷氧基苯酚；
69.e)杂环噻嗪；
70.f)多酚；和
71.g)受阻胺稳定剂，例如2，2，6，6
‑
四甲基哌啶，1，2，2，6，6
‑
五甲基哌啶；
72.或其两种或更多种的组合，例如，组a)
‑
g)之一的两种或更多种抗氧化剂的组合，或选自a)至g)中不同组的两种或更多种抗氧化剂的组合；
73.其中所述特征选自：
74.(i)包含量子材料的分散体的储存时间；
75.(ii)包含量子材料的分散体的量子产率；
76.(iii)包含量子材料的层的量子产率；
77.(iv)包含量子材料的层的热稳定性；
78.(v)包含量子材料的层的光稳定性；
79.或其两种或更多种的组合。
80.定义
81.术语“在x至y的范围内”在本文中被理解为包括数字x和y之间所有的值，以及形成端点的数值x和y。例如，术语在“2至13的范围内”包括数字2，13和它们之间的所有的值。
82.液体是在室温(20℃)下为液态的化合物或两种或更多种化合物的混合物。这意味着最大值1重量％的这种液体不能通过具有1μm孔的过滤器。
83.液体有机化合物是由一个或多个碳
‑
碳和/或碳
‑
氢键构成的化合物。它还可以包含杂原子，例如一个或多个选自n，o，p，s的原子。
[0084]“聚合物”是由一个或多个重复单元构建的材料。
[0085]
可聚合组分描述在聚合过程中能够形成或掺入聚合物中的化合物。
[0086]
在化合物之后可以有在括号内的表述。在这种情况下，括号出于说明的目的提到可在其下购买该化合物的商标。
[0087]
份数与重量有关。例如，100份a和6份b和12份c意味着，如果提供100克a、就会相应有6克b和12克c。
[0088]
发明详述
[0089]
本发明的第一方面是组合物，其包含，基本上由或由至少这些组分组成：
[0090]
i)至少一种半导体发光纳米颗粒；和
[0091]
ii)至少一种抗氧化剂；
[0092]
iii)液体有机化合物。
[0093]
优选地，基于100份所述半导体发光纳米颗粒，所述组合物包含20至1000份范围内的可聚合组分。
[0094]
更优选地，基于所述半导体发光纳米颗粒的总量，所述组合物包含20至1000重量％范围内的可聚合组分。
[0095]
组合物可以是本领域技术人员已知的任何类型的组合物。组合物可以是悬浮液，因此它可以包含液体和固体成分。液体成分的一个实例是液体有机化合物。量子材料是固体组分的一个实例。组合物的每一种其它成分在室温(20℃)下可以是固态或液态的。每一种室温下为固态的成分可作为固体存在于组合物中，或通过组合物的液体成分至少部分溶解或形成凝胶。
[0096]
所述半导体发光纳米颗粒可以是任何类型的公知的半导体发光纳米颗粒。例如，公知的纳米无机荧光材料和量子材料。作为组合物成分的量子材料可以是本领域技术人员已知并认为潜在有用的任何类型的量子材料。在本发明的上下文中，量子材料可以是量子材料的任何已知形状，但优选选自棒状，点状，片状，花状和线状。此外，量子材料可以包括两种或更多种上述形状的组合。
[0097]
所述半导体发光纳米颗粒可包含一种或多种有机配体。量子材料可以发光。更优选地，量子材料包含一种或多种半导体发光颗粒或半导体发光纳米颗粒。所述的半导体发光纳米颗粒通常还包含一种或多种有机配体。该量子材料可在vis和ir范围内发射可调谐的，尖锐的光。vis是指波长为400
‑
700nm的光；ir是指波长大于700nm至高达约1mm的光。
[0098]
术语“半导体”在本文中描述了其电子结构包括导带、价带和两者之间的带隙的材料。在300k的温度下，半导体材料的带隙通常大于零且小于4ev。
[0099]
因此，“半导体”材料在室温下具有介于导体(例如铜)和绝缘体(例如玻璃)之间的导电率。优选地，半导体材料具有随温度升高的电导率。
[0100]
术语“纳米颗粒”是指尺寸在0.1nm至999nm之间，优选0.5nm至150nm，更优选1nm至50nm的颗粒。术语“尺寸”在本文中是指可以通过所提及的颗粒建立的最长轴的平均直径。这些纳米颗粒的尺寸是指无机半导体纳米颗粒的尺寸，而不考虑无机半导体纳米颗粒表面上可能存在的配体或施加到其上的其它表面改性的尺寸。基于透射电子显微镜(tem)测量的统计量计算某一颗粒的平均直径。
[0101]
术语“发光”是指材料或物体在外部光激发下，例如在特定波长或特定波长范围的入射光束的激发下发射至少350nm至1000nm波长的光的特性。
[0102]
术语“半导体发光纳米颗粒”在本文中是指一种发光材料，其符合“半导体”的定义并且具有0.1nm至999nm，优选1nm至150nm，更优选1nm至50nm的纳米颗粒尺寸。
[0103]
在一个实施方案中，量子材料选自ii
‑
vi，iii
‑
v和iv
‑
vi半导体及其两种或更多种的组合。
[0104]
在另一个实施方案中，量子材料包括至少一种选自cds,cdse,cdte,zns,znse,znte,zno,gaas,gap,gaas,gasb,hgs,hgse,hgse,hgte,inas,inp,inpzn,inpzns,insb,alas,alp,alsb,cu2s,cu2se,cuins2,cuinse2,cu2(znsn)s4,cu2(inga)s4,tio2,ingap,znses，合金及其两种或更多种的组合的半导体纳米颗粒。
[0105]
例如，对于红色发射，使用cdse/cds,cdses/cdzns,cdses/cds/zns,znse/cds,cdse/zns,inp/zns,inp/znse,inp/znse/zns,inpzn/zns,inpzn/znse/zns点或棒，znse/cds，znse/zns及其两种或更多种的组合。
[0106]
例如，对于绿色发射，使用cdse/cds,cdses/cdzns,cdses/cds/zns,znse/cds,cdse/zns,inp/zns,inp/znse,inp/znse/zns,inpzn/zns,inpzn/znse/zns,znse/cds,znse/zns及其两种或更多种的组合。
[0107]
例如，对于蓝色发射，使用例如znse，zns，znse/zns及其两种或更多种的组合。
[0108]
作为量子材料，优选根据需要使用公开可得的量子材料，例如来自sigma
‑
aldrich的cdses/zns合金量子材料产品号753793,753777,753785,753807,753750,753742,753769,753866，inp/zns量子材料产品号776769,776750,776793,776777,776785，pbs芯型量子材料产品号747017,747025,747076,747084，或cdse/zns合金量子材料产品号754226,
748021,694592,694657,694649,694630,694622。
[0109]
在一些实施方案中，半导体纳米颗粒可以选自各向异性的形状结构，例如量子棒材料，以实现更好的外耦合效果(out
‑
coupling effect)(例如acs nano，2016，10(6)，第5769
‑
5781页)。
[0110]
量子棒材料的实例已经描述在例如国际专利申请公开号wo2010/095140a中。
[0111]
在其他实施方案中，量子材料如量子棒材料/或量子材料的整体结构的长度为1nm至500nm，优选1nm至160nm，或1nm至20nm，或5nm至15nm。
[0112]
半导体纳米颗粒的表面可以用一种或多种表面配体覆盖。不希望受理论的约束，据信这种表面配体可以导致更容易地将纳米荧光材料分散在溶剂中。
[0113]
通常使用的合适的表面配体的实例包括膦和膦氧化物，例如三辛基氧化膦(topo)，三辛基膦(top)和三丁基膦(tbp)；膦酸，例如十二烷基膦酸(ddpa)，十三烷基膦酸(tdpa)，胺，例如油胺，十二烷基胺(dda)，十四烷基胺(tda)，十六烷基胺(hda)和十八烷基胺(oda)，油胺(ola)，1
‑
十八烯(ode)，硫醇，例如十六烷硫醇和己烷硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸和巯基十一酸；羧酸，例如油酸，硬脂酸，肉豆蔻酸；乙酸和它们的任意组合。此外，配体可以包括油酸锌，乙酸锌，肉豆蔻酸锌，硬脂酸锌，月桂酸锌和其它锌羧酸盐。此外，可以优选使用聚乙烯亚胺(pei)。
[0114]
在优选的实施方案中，组合物包含至少一种液体有机化合物。基于组合物中的100份半导体发光纳米颗粒，组合物通常包含2,000至50,000份，例如5,000至25,000份，或6,000
‑
10,000份的范围内的至少一种液体有机化合物。在一个实施方案中，组合物中的液体有机化合物包含至少一种有机溶剂。
[0115]
更优选地，组合物包含至少一种液体有机化合物。基于组合物中半导体发光纳米颗粒的总量，组合物通常包含2,000至50,000重量％，例如5,000至25,000重量％，或6,000至10,000重量％的至少一种液体有机化合物。
[0116]
溶剂可选自乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，二甘醇二丙醚和二甘醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；芳香烃，例如苯，甲苯和二甲苯；酮，例如甲乙酮，丙酮，甲基戊基酮，甲基异丁基酮和环己酮；醇，例如乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇和甘油；酯，例如3
‑
乙氧基丙酸乙酯，3
‑
甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环状酯，例如γ
‑
丁内酯。可以使用上述组的优选溶剂是丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为“pgmea”)、丙二醇单乙醚乙酸酯或丙二醇单丙醚乙酸酯。
[0117]
在其他实施方案中，液体有机化合物包含两种或更多种上述有机溶剂的组合。这包括一个组的两种或更多种溶剂，或来自上述不同组的两种或更多种溶剂。
[0118]
组合物包含至少一种抗氧化剂。所述至少一种抗氧化剂选自：
[0119]
a)羟基酚化合物，至少一种包含羟基酚片段和至少一个羟基，其中所述羟基酚片段在相对于至少一个羟基的α
‑
位上具有至少一个叔烷基，例如2
‑
叔丁基氢醌；4
‑
叔丁基儿茶酚；6
‑
叔丁基
‑
2，4
‑
二甲苯酚；3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯；2，6
‑
二叔丁基苯酚；或其两种或更多种的组合；
[0120]
b)具有两个羟基的羟基酚化合物，例如氢醌；
[0121]
c)2，2
‑
二苯基
‑1‑
苦基偕腙肼；
[0122]
d)烷氧基苯酚，例如3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲醚；
[0123]
e)杂环噻嗪，例如10
‑
甲基吩噻嗪；
[0124]
f)多酚，例如鼠尾草酚；
[0125]
g)受阻胺稳定剂，例如2，2，6，6
‑
四甲基哌啶，1，2，2，6，6
‑
五甲基哌啶，或二者的组合。
[0126]
在一个实施方案中，所述组合物可以包含组a)至g)中的两种或更多种抗氧化剂的组合，例如组a)
‑
g)之一中的两种或更多种抗氧化剂的组合，或选自a)至g)中不同组的两种或更多种抗氧化剂的组合。在其他实施方案中，所述组合物包含一种或多种抗氧化剂，其中抗氧化剂之一是3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯(cas:128
‑
37
‑
0)。
[0127]
在本发明的一个优选实施放案中，所述抗氧化剂是羟基酚化合物，至少一种包括羟基酚片段和至少一个羟基，其中羟基酚片段在相对于至少一个羟基的α
‑
位上具有至少一个叔烷基，例如2
‑
叔丁基氢醌；4
‑
叔丁基儿茶酚；6
‑
叔丁基
‑
2，4
‑
二甲苯酚；3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯；2，6
‑
二叔丁基苯酚；或其两种或更多种的组合，甚至更优选为3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯。
[0128]
可聚合化合物可以是技术人员已知的并且被认为可能用于包含半导体发光纳米颗粒的组合物中的任何这样的化合物。
[0129]
在一个实施方案中，可聚合组分可选自可uv固化单体和可热固化单体。可uv固化单体的实例是，但不限于，丙烯酸类单体，甲基丙烯酸类单体，烯烃，炔和硫醇。可热固化单体的实例是，但不限于，环氧
‑
胺和硫醇
‑
烯。
[0130]
在另一个实施方案中，基于100份半导体发光纳米颗粒，所述至少一种抗氧化剂的量在20至1000份的范围内，例如在50至500份的范围内，或在100至200份的范围内。
[0131]
在本发明的一个优选实施方案中，基于组合物中半导体发光纳米颗粒的无机部分的总量，所述至少一种抗氧化剂的量在20至1,000重量％的范围内，例如基于组合物中半导体发光纳米颗粒的无机部分的总量，在50至500重量％，或100至200重量％的范围内。
[0132]
为了清楚起见，根据本发明，术语“半导体发光纳米颗粒的无机部分”意指半导体发光纳米颗粒的所有无机成分。并且它不包括任何附着在半导体发光纳米颗粒上的有机配体。
[0133]
在另一个实施方案中，组合物还包含有机添加剂，其由二价金属离子和至少一个官能化烃基构成。有机添加剂可以是技术人员已知的并且似乎适用于本发明的任何添加剂。本文中的金属离子是金属阳离子。优选地，有机添加剂不是聚合物/大分子。
[0134]
有机添加剂可由式(ia)或(ib)定义
[0135]
m
‑
(x
‑
y)
2 (ia)；x
‑
y
ꢀꢀ
(ib)
[0136]
其中
[0137]
m是二价金属离子，
[0138]
x是烃链，和
[0139]
y是官能团。
[0140]
在其他优选的实施方案中，有机添加剂可由式(ia)或(ib)定义，并且，以下至少一
项适用：
[0141]
a)m选自zn，mg和cd；
[0142]
b)y选自羧酸酯基，氨基甲酸酯基，黄原酸酯基，膦酸酯基，磷酸根，硫醇基。
[0143]
其他优选的实施方案是两种或更多种有机添加剂的组合，其中，这些特征之一适用于：a)和b)的组合，或a)中的两个或更多个与b)中的一个的组合，或b)中的两个或更多个与a)中的一个的组合，或a)中的两个或更多个与b)中的两个或更多个的组合。
[0144]
在本发明的其他优选实施方案中，有机添加剂由式(ii)定义
[0145][0146]
其中
[0147]
m如上定义；
[0148]
r1和r2可以是相同或不同的，直链或支链的，并且r1和r2各自选自具有1至16个碳原子的链的烷基或具有1至15个碳原子的链的烯基；优选1至11个或1至6个碳原子。
[0149]
在本发明的其他优选实施方案中，有机添加剂包含选自羧酸锌，羧酸镉和羧酸镁，或其两种或更多种元素的组合的元素。
[0150]
在本发明的其他优选实施方案中，有机添加剂包括羧酸锌。
[0151]
在其他实施方案中，量子材料包含in和p。
[0152]
在另一个实施方案中，在本文所述条件下，相对于制备时的组合物，在制备16小时后，组合物的量子产率为至少90％，例如94％或96％。制备时等于制备后0小时。
[0153]
在其他实施方案中，组合物通常包含在至少一种半导体发光纳米颗粒如量子材料范围内的这些组分；以及
[0154]
基于100份半导体发光纳米颗粒，20至1000份的所述至少一种抗氧化剂；
[0155]
任选地50至400份，或100至200份其它成分，例如由二价金属离子和至少一个官能化烃基构成的有机添加剂；
[0156]
基于100份半导体发光纳米颗粒，6,000至10,000份至少一种液体有机化合物。
[0157]
优选地，所述组合物包含在至少一种半导体发光纳米颗粒如量子材料范围内的这些成分；以及
[0158]
基于组合物中半导体发光纳米颗粒的无机部分的总量，20至1,000重量％的至少一种抗氧化剂；
[0159]
更优选为50至400重量％，或100至200重量％的其它成分，例如由二价金属离子和至少一个官能化烃基构成的有机添加剂；基于组合物中半导体发光纳米颗粒的总量，6,000至10,000重量％的至少一种液体有机化合物。
[0160]
第二方面是制造如第一方面所述的组合物的方法及其实施方案，其至少包括以下步骤：
[0161]
(i)提供半导体发光纳米颗粒；
[0162]
(ii)提供至少一种抗氧化剂；
[0163]
(iii)提供液体有机组分；
[0164]
(iv)混合步骤(i)
‑
(iii)的组分。
[0165]
步骤(i)至(iv)可以以单独的行为进行，或者仅通过在一个容器中合并一些或全部组分，并通过搅拌容器中的内容物形成组合物。
[0166]
步骤(i)
‑
(iii)的提供可以通过本领域已知的并且被技术人员认为是适用的任何技术或手段来进行。例如，逐滴剂量，注入混合容器，倾倒等。
[0167]
第二方面的组合物可通过搅动步骤(i)
‑
(iii)的成分获得。搅动可以在上述步骤(i)至(iv)中的每一个中单独进行，或者仅在步骤(iv)中进行。在一个实施方案中，在步骤(i)中，在搅动下提供包含有机化合物和半导体发光纳米颗粒例如量子材料的液相，并且在其他步骤(ii)和(iii)中的每一个始终保持搅动。此外，可以在步骤(i)至(iii)中的每一个之间实现搅动的间隔。这使得液相或步骤(i)的液相与步骤(ii)或(iii)的一种或多种其它成分的组合能够在加入另一种成分之前静置和/或均化。
[0168]
组合物的制造可以在惰性条件下，在室温以及升高的温度下，和/或在标准压力，升高的或降低的压力下操作，所有这些都指在混合容器中的条件。优选地，步骤(i)在惰性条件下，在0至100℃的温度下，和环境压力(1bar(101.3kpa)，基于绝对刻度(0kpa＝绝对真空))的下操作。搅动可通过旋转混合容器或通过将旋转混合器插入静态混合容器中来实现。优选的操作模式包括使用烧瓶作为静态混合容器和搅拌器。
[0169]
在其他实施方案中，通过第二方面的方法获得的组合物可以经受光照射。发现与未用这种方法处理的量子材料组合物相比，将如上所述的包含至少一种半导体发光纳米颗粒的组合物暴露于光可以提高组合物的量子产率。在一个实施方案中，光的波长在350
‑
500nm的范围内选择。
[0170]
光的强度可以相同或随光谱上的波长而变化。在本发明的另一个实施方案中，光的强度在0.05至0.5w/cm2的范围内。在另一个实施方案中，可以用波长在300至600nm的范围内，强度在0.025至1w/cm2范围内的光照射组合物。
[0171]
本发明的第三方面是制造层状复合材料的方法，该方法至少包括以下步骤：
[0172]
(a)提供基材；
[0173]
(b)提供根据第一方面或其实施方案之一的组合物，或通过第二方面或与其相关的实施方案之一所描述的方法可获得的组合物；
[0174]
(c)将所述组合物施加到所述基材上以形成层；和
[0175]
(d)聚合所述组合物。
[0176]
本文中的层状复合材料是指一种物品，其包括至少一个基材和至少一个层。层状复合材料可以具有多于一层，例如2，3，4，5，6，7，8，9或10层。这些层可以全部位于基材的一侧。对于一些基材而言，一个或多个层可以在基材的与在其上形成本发明的层的表面相背离的表面上。而且，如上所述，层状复合材料可以具有由一种或多种相同或不同的组合物形成的两层或更多层。
[0177]
在步骤(a)中提供基材可以借助于技术人员已知并认为对实施本发明潜在有用的任何方法来进行。优选的提供方式包括安装在基材支架上，放置在旋转盘上，例如在旋转涂布机或喷墨打印机中。
[0178]
合适的基材可以是技术人员已知并认为对实施本发明潜在有用的任何种类。基材的优选实例是一片玻璃、一片聚合物和层状结构。
[0179]
步骤(b)中施加组合物可以借助于技术人员已知并认为对实施本发明潜在有用的任何方法进行。优选的施加方式包括旋涂和浸涂。
[0180]
在步骤(c)中将该组合物施加到基材上(其中形成了层)之后，在步骤(d)中聚合该组合物，以便稳定基材上的层。聚合可以通过热处理进行。可以采用技术人员已知并认为对进一步聚合潜在有用的任何热处理方法。热处理可影响溶剂的蒸发以及组合物的一种或多种成分的聚合和/或交联反应。通过这样的热处理，在基板上获得包含上述量子材料的稳定层。
[0181]
在另一个实施方案中，步骤(d)中的聚合可以通过uv处理进行。在这种情况下，在基材上的组合物的层暴露于uv辐射，例如400至1000nm波长范围内的辐射。通常，聚合该组合物的uv辐射的波长在165至365nm的范围内。在其他实施方案中，uv处理与热处理相结合，例如在50至200℃或80至150℃的温度范围内。
[0182]
在一个实施方案中，施加以下特征中的至少一个以得到该组合物：
[0183]
a/在进行步骤(b)之前，用光照射该组合物。
[0184]
b/在步骤(c)中，用光照射基材上的层；
[0185]
其中所述光具有选自300至600nm范围内波长，其强度在0.025至1w/cm2范围内。
[0186]
发现与未以这种方式处理的组合物相比，将如上所述的包含量子材料的组合物暴露于光可以提高组合物的量子产率。用光照射可以是技术人员认为是可能合适的任何波长、光谱和强度的光。在本发明的一个实施方案中，光的波长选自350至500nm的范围内。光的强度可以随着光谱上的波长而相同或不同。在本发明的另一个实施方案中，可以选择单一波长的光。在这种情况下，超过90％的所施加的光具有所述波长
±
2nm的波长。在本发明的另一个实施方案中，光的强度在0.05至0.5w/cm2的范围内。在其他实施方案中，该组合物可以经受波长选自300至600nm的范围内，强度在0.025至1w/cm2的范围内的光照射。
[0187]
本发明的第四方面是通过第三方面的方法或其实施方案之一可获得的层状复合材料。如上所述，优选的层状复合材料包括基材和至少一个层，其中所述至少一个层是包含量子材料的聚合物膜。
[0188]
在一个实施方案中，该层的厚度在0.5μm至200μm的范围内，例如2至100μm，或4至50μm。所述层的厚度在垂直于由与所述层相邻的基材的表面形成的平面的方向上确定，并且多层的厚度相应确定。层的厚度可以通过切割样品片并使用扫描电子显微镜(sem)沿垂直穿过基材的切割分析该层来确定。进一步优选地，两个或更多个层可以是层状复合材料的一部分。
[0189]
本发明的第五方面是层状复合材料，其至少包括：
[0190]
aa)至少包括以下的层：
[0191]
(a)半导体发光纳米颗粒，
[0192]
(b)基体聚合物，和
[0193]
(c)至少一种抗氧化剂，
[0194]
优选地，所述至少一种抗氧化剂选自：
[0195]
a)羟基酚化合物，其中羟基酚片段在相对于至少一个羟基的α
‑
位上具有至少一个叔烷基；
[0196]
b)具有两个羟基的羟基酚化合物；
[0197]
c)2，2
‑
二苯基
‑1‑
苦基偕腙肼；
[0198]
d)烷氧基苯酚，例如3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲醚；
[0199]
e)杂环噻嗪，例如10
‑
甲基吩噻嗪；
[0200]
f)多酚，例如鼠尾草酚；和
[0201]
g)受阻胺稳定剂，例如2，2，6，6
‑
四甲基哌啶，
[0202]
1，2，2，6，6
‑
五甲基哌啶；
[0203]
或其两种或更多种的组合；
[0204]
bb)基材；
[0205]
cc)任选的一个或多个另外的层。
[0206]
本发明第五方面的组分的优选实施方案与上述相同，特别是与关于第一、第二、第三和第四方面所述的相同。aa)中的至少一层优选由根据本发明第一方面或其实施方案之一的组合物获得，和/或由根据本发明第二和第四方面及其实施方案的方法之一获得。基体聚合物通过第一方面的组合物的可聚合化合物的聚合形成。
[0207]
本发明的第六方面是光学器件，其包括如上所述的或通过前述方法可获得的层状复合材料。所述层状复合材料可以是光学片，例如滤色器，颜色转换膜，远程荧光带，或另一种膜或滤色器。
[0208]
包含该层状复合材料的光学器件可以是技术人员已知的任何一种。这种光学器件的实例是液晶显示器件(lcd)、有机发光二极管(oled)、用于光学显示器的背光单元、发光二极管器件(led)、微机电系统(以下简称“mems”)、电润湿显示器、电泳显示器、照明器件和太阳能电池。
[0209]
第七方面是抗氧化剂用于改进量子材料或量子材料层的至少一个特征的用途，所述抗氧化剂选自：
[0210]
a)羟基酚化合物，其中羟基酚片段在相对于至少一个羟基的α
‑
位上具有至少一个叔烷基；
[0211]
b)具有两个羟基的羟基酚化合物；
[0212]
c)2，2
‑
二苯基
‑1‑
苦基偕腙肼；
[0213]
d)烷氧基苯酚；
[0214]
e)杂环噻嗪；
[0215]
f)多酚；和
[0216]
g)受阻胺稳定剂；
[0217]
或其两种或更多种的组合；
[0218]
其中所述特征选自：
[0219]
(i)包含量子材料的分散体的储存时间；
[0220]
(ii)包含量子材料的分散体的量子产率；
[0221]
(iii)增强包含量子材料的层的量子产率；
[0222]
(iv)改进包含量子材料的层的热稳定性；
[0223]
(v)改进包含量子材料的层的光稳定性；
[0224]
或其两种或更多种的组合。
[0225]
合适的抗氧化剂和该方面的其它实施方案是上面关于第一方面所述的那些。这特
别适用于组a)至g)的抗氧化剂及其两种或更多种的优选组合。
[0226]
根据本发明，所述组合物可以包含两种或更多种半导体发光纳米颗粒。优选所述组合物包含多个所述半导体发光纳米颗粒。
[0227]
测试方法
[0228]
量子产率
[0229]
溶液中的量子产率(qy)的测量，中心波长(cwl，也称作：峰值波长)和全宽半峰(fwhm，也称作：峰值带)在hamamatsu quantaurus qy absolute pl量子产率光谱仪c11347
‑
11(以下称作“hamamatsu quantaurus”)上进行。
实施例
[0230]
以下实施例说明了本发明的一些方面。应当理解，本文所描述的实施例和实施方案仅是为了说明的目的，并且本领域技术人员可以根据其提出各种修改或改变而不脱离本发明的范围。因此，本发明不限于实施例且不受实施例的限制。如果没有相反说明，下表中提到的量是指重量％。
[0231]
实施例1
‑
inp/znse量子材料的合成
[0232]
将112mg ini3和150mg zncl2溶解在2.5ml油胺中。将分散体加热到180℃。然后，向溶液中加入0.22ml六乙基三酰胺磷(cas no.2283
‑
11
‑
6，也称作:dea3p)，并在180℃下再保持超过20分钟。然后，将0.55ml阴离子硒前体(2m top：se)缓慢加入到分散体中。top：se由硒(cas no.7782
‑
49
‑
2，99.99％)和三辛基膦(cas:4731
‑
53
‑
7.97％)制备。然后分步加热该分散体，随后在200℃至320℃的温度下连续注射2.4ml在1
‑
十八烯(cas no.112
‑
88
‑
9，工业级
‑
90％)中的0.4m zn(油酸盐)和0.38ml 2m top：se壳前体。
[0233]
实施例2:甲苯中的具有或不具有bht的inp/znse材料的测量。
[0234]
所有以下实施例(下面的比较例7除外)从混合的粗材料的的清洗开始，所述清洗具有两个使用甲苯：乙醇(粗品：甲苯：乙醇的比例为1:1:2v/v)的清洗循环，和从己烷直接沉淀的第三次循环。根据tg分析，通过该清洗程序，初始有机物含量降低到13
‑
20％w/w。
[0235]
将具有量子材料分散体的小瓶调整为1ml，浓度为20mgr/ml(相对于半导体纳米颗粒，即w/o计算有机物含量)。在含有乙酸锌和/或bht的样品中，在该程序之前，将约30％w/w的乙酸锌(zn(ac)2)和/或约5％w/w的bht添加到分散体中并脱气1小时。然后加入1ml qds(＝量子点)在甲苯中的溶液并搅拌1小时。在hamamatsu比色皿中，每4ml甲苯使用0.05ml溶液检查量子产率。在0和16小时后，使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347
‑
11)测量样品的量子产率。
[0236]
对比例1：
[0237]
在这些示例中，在刚清洗之后和16小时之后研究刚清洗的样品(基材+量子材料的层)的性能。量子产率分别为65％和55％(见表1)。
[0238]
对比例2：
[0239]
在这些示例中，研究了如对比例1所示的刚清洗的样品的性能。然而，量子材料的分散体具有约5％w/w的量的bht。在刚清洗之后和16小时之后测定量子产率。量子产率分别为65％和64％。
[0240]
表1
[0241]
编号样品：甲苯中的nanoco红色量子点qy(％)a具有原始配体的量子点材料(购买时)57％b比较例1:0小时后65％c比较例1:16小时后55％d比较例2:0小时后65％e比较例2:16小时后64％
[0242]
实施例3:在甲苯中的具有或不具有bht的以及具有或不具有羧酸锌(例如乙酸锌)的inp/znse材料的测量。
[0243]
以下实施例的程序通常与对比例1相同。然而，取决于以下条件研究了量子产率(qy)的变化
[0244]
向分散体中加入4mg/ml羧酸锌(乙酸锌)，
[0245]
向分散体(100份)中加入5份bht，
[0246]
光照16小时。
[0247]
结果示于表2中。
[0248]
表2
[0249][0250][0251]
根据表2中的数据，如果样品含有抗氧化剂bht或被照射16小时，则显示出量子产率增加。包含4mg/ml乙酸锌的样品通常比不含乙酸锌的样品显示出更高的量子产率(qy)。
[0252]
实施例4：pgmea中具有或不具有bht的nanoco红色量子点材料的测量。未施加清洗和照射
[0253]
用无水甲苯(cas no.108
‑
88
‑
3，99.8％)将nanoco红色量子点在甲苯中的原始分散体(110mg量子点/ml)稀释至浓度为20mg/ml，总体积为2ml。
[0254]
然后在2个空瓶中加入：
[0255]
1.20％w/w的丙烯酸11
‑
膦酰基十一酯(11
‑
phosphonoundecyl acrylate)
[0256]
2.20％w/w的丙烯酸11
‑
膦酰基十一酯和～5％w/w的bht。
[0257]
在加入量子点分散体之前，将小瓶脱气1小时。在每个小瓶中加入1ml量子点溶液并搅拌1小时。然后，在氩气流下除去甲苯。然后加入1ml pgmea，再搅拌1小时。
[0258]
在甲苯中参考样品的量子产率根据实施例2中提到的程序进行测量。
[0259]
根据表3中的测量，那些不含bht的样品的量子产率损失更大。
[0260]
表3
[0261]
编号样品：pgmea中的nanoco红色量子点qy(％)n参考(在甲苯中)81％o比较例7:pgmea中的qds+丙烯酸11
‑
膦酰基十一酯72％p比较例7:pgmea中的qds+丙烯酸11
‑
膦酰基十一酯+bht78％
[0262]
进行了在pgma中的高载量(170mg/ml)nanoco红色量子点的类似的实验，也得到81％的qy。储存1
‑
2个月后，测量相同的qy值。未测量来自同一系列的不含bht的样品的qy。