用于美容接触镜片的油墨组合物的制作方法

用于美容接触镜片的油墨组合物
1.相关申请
2.本技术要求2020年8月7日提交的美国专利申请序列号16/987,673和2019年9月12日提交的美国临时专利申请序列号62/899,311的优先权，这些专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及美容接触镜片，更具体地，涉及能够用于制造美容接触镜片，诸如美容有机硅水凝胶镜片的油墨组合物。


背景技术：

4.使用有色水凝胶接触镜片来改变眼睛的自然颜色以达到美容的目的是已知的。用于生产有色水凝胶接触镜片的油墨组合物通常由粘结聚合物和着色剂构成。已知的用于美容镜片的油墨组合物通常被设计用于常规(非有机硅)镜片。
5.近年来，由有机硅水凝胶形成的接触镜片已经流行起来。这些接触镜片比传统水凝胶具有更高的透氧度。改善的透氧度减轻了接触镜片使用者佩戴接触镜片的缺氧症状。遗憾的是，用于生产传统水凝胶镜片的工艺并不能有效适用于生产有机硅水凝胶接触镜片。一种此类工艺的示例是美容有机硅水凝胶接触镜片的生产。
6.提供美容接触镜片诸如美容有机硅水凝胶接触镜片的油墨组合物将是本领域的进步，该油墨组合物不具有油墨的显著涂污性或擦除性并且与基质镜片材料相容。


技术实现要素：

7.本发明提供含有着色剂、非反应性亲水性聚合物和任选的粘结剂聚合物的油墨组合物。当所述油墨组合物与例如有机硅水凝胶接触镜片一起使用时，其提供圆形(不变形)的接触镜片，并且其中所述油墨一旦施加到所述镜片就不会涂污也不易于擦除。因此，所述油墨组合物非常适于美容接触镜片的制造。
8.因此，在一个方面，本发明提供了一种用于制造美容接触镜片的油墨组合物。所述油墨组合物包含：(a)着色剂；以及(b)非反应性亲水性聚合物；以及任选地(c)粘结剂聚合物。所述粘结剂聚合物可包括由以下部分形成的聚合物：至少一种亲水性单体，所述至少一种亲水性单体包含选自由羟烷基、氨基烷基、以及它们的混合物组成的组的官能团；至少一种含有机硅大分子单体；以及任选的含有机硅单体。
9.在另一方面，本发明提供了一种美容接触镜片。所述美容接触镜片包括：其上施加有如本文所述的油墨组合物的接触镜片。显而易见的是，所述美容接触镜片可包含任选地具有多层清漆涂层的多层油墨组合物(例如，2层、3层或4层)，并且多层油墨组合物的组成(包括所使用的颜料)可以相同或不同。美容接触镜片可在其上包括附加层，所述附加层包括含有颜料但不含非反应性亲水性聚合物的层。
10.在另一方面，本发明提供了一种用于制造美容接触镜片的方法。所述方法包括：
(i)将清漆涂层施加到第一镜片形成模具的镜片形成表面；(ii)将如本文所述的油墨组合物施加到所述清漆涂层；(iii)任选地重复步骤(i)、步骤(ii)或步骤(i)和步骤(ii)两者；(iv)将镜片材料分配到所述第一镜片形成模具；(v)施加第二镜片形成模具；以及(vi)固化所述镜片材料以形成所述美容接触镜片。
具体实施方式
11.应当理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。使用本文的教导，本发明能够具有其他实施方案并且能够以各种方式实践或实施。
12.如上所述，在一个方面，本发明提供了油墨组合物。发明人已发现，如本文所述的油墨组合物能够用于生产具有良好特性的美容接触镜片，诸如美容有机硅水凝胶接触镜片。例如，此类镜片表现出低雾度或无雾度，这表明该油墨组合物的材料与基质镜片的材料之间具有良好的相容性。此外，该油墨表现出很少或没有油墨的涂污性或擦除性。另外，该油墨组合物不会不利地影响镜片的形状。因此，镜片通常保持其圆形形状。
13.相对于本公开中使用的术语，提供了以下定义。
14.除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。聚合物定义符合由richard g.jones,jaroslav kahovec,robert stepto,edward s.wilks,michael hess,tatsuki kitayama和w.val metanomski编辑的compendium of polymer terminology and nomenclature,iupac recommendations 2008中所公开的那些。将本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献以引用方式并入。
15.如本文所用，术语“(甲基)”是指任选的甲基取代。因此，术语诸如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
16.除非另外指明，否则比率、百分比、份数等为按重量计。
17.除非另外指明，否则数值范围(例如“2至10”)包括限定范围的数字(例如，2和10)。
18.术语“接触镜片”是指可置于个体的眼睛的角膜上的眼科装置。接触镜片可提供矫正、美容或治疗有益效果，包括伤口愈合、药物或营养制剂递送、诊断性评价或监测、紫外光吸收、可见光或眩光减少、或它们的任何组合。接触镜片可为本领域已知的任何适当材料，并且可为软质镜片、硬质镜片，或包含具有不同物理、机械或光学特性诸如模量、水含量、光透射、或它们的组合的至少两个不同部分的混合镜片。
19.本发明的镜片可由有机硅水凝胶或常规水凝胶构成。有机硅水凝胶通常含有至少一种亲水性单体和至少一种含有机硅的组分，它们在固化装置中彼此共价结合。
20.根据本发明的油墨组合物包含：(a)着色剂；以及(b)非反应性亲水性聚合物；以及任选地(c)粘结剂聚合物。
21.用于本发明的油墨组合物的着色剂可为适用于接触镜片的任何有机或无机颜料或染料，或者此类颜料和/或染料的组合。可通过改变该着色剂在该组合物中的浓度来控制不透明度，其中用量越大不透明度越高。例示性着色剂包括但不限于酞菁蓝、酞菁绿、咔唑紫、还原橙#1、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铁黄、氧化铁红、二氧化钛、二氯三嗪、基于乙烯砜的染料、以及它们中的两种或更多种的混合物。可用的染料和颜料可商购获得。
22.本发明的油墨组合物包含至少一种非反应性亲水性聚合物。“非反应性”意指亲水
性聚合物在用于配制物中时不含能够在本文所述的自由基聚合条件下与配制物中的其他组分共聚的可自由基聚合基团。不希望受理论的束缚，据信该非反应性亲水性聚合物有助于稳定该油墨组合物内的着色剂。
23.该非反应性亲水性聚合物可为聚酰胺。如本文所用，术语“聚酰胺”是指包括含有酰胺基基团的重复单元的聚合物和共聚物。聚酰胺可包含环状酰胺基团、无环酰胺基团、以及它们的组合。无环聚酰胺包含无环酰胺侧基。环状聚酰胺包含环状酰胺基团。
24.合适的无环聚酰胺的示例包括包含式g1和g2的重复单元的聚合物和共聚物：
[0025][0026]
其中x为直接键、
‑
(co)
‑
或
–
(conhr
44
)
‑
，其中r
44
为c1至c3烷基基团；r
40
选自h、直链或支链的取代或未取代的c1至c4烷基基团；r
41
选自h、直链或支链的取代或未取代的c1至c4烷基基团、具有至多两个碳原子的氨基基团、具有至多四个碳原子的酰胺基基团以及具有至多两个碳基团的烷氧基基团；r
42
选自h、直链或支链的取代或未取代的c1至c4烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；r
43
选自h、直链或支链的取代或未取代的c1至c4烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；其中r
40
和r
41
中的碳原子数加在一起为8或更小，包括7、6、5、4、3或更小；并且其中r
42
和r
43
中的碳原子数加在一起为8或更小，包括7、6、5、4、3或更小。r
40
和r
41
中的碳原子数加在一起可为6或更小或者4或更小。r
42
和r
43
中的碳原子数加在一起可为6或更小。如本文所用，取代的烷基基团包括被胺、酰胺、醚、羟基、羰基或羧基基团、或它们的组合取代的烷基基团。
[0027]
r
40
和r
41
可独立地选自h、取代或未取代的c1至c2烷基基团。x可为直接键，并且r
40
和r
41
可独立地选自h、取代或未取代的c1至c2烷基基团。r
42
和r
43
可独立地选自h、取代或未取代的c1至c2烷基基团、甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基。
[0028]
无环聚酰胺可包含大部分的式g1或式g2的重复单元，或者无环聚酰胺可包含至少50摩尔％(包括至少70摩尔％和至少80摩尔％)的式g1或式g2的重复单元。式g1和式g2的重复单元的具体示例包括衍生自以下项的重复单元：n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基乙酰胺、n
‑
乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基丙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基
‑2‑
甲基丙酰胺、n
‑
乙烯基
‑2‑
甲基
‑
丙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n,n'
‑
二甲基脲、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及式g3和g4的无环酰胺：
[0029][0030][0031]
可用于形成环状聚酰胺的合适环状酰胺的示例包括α
‑
内酰胺、β
‑
内酰胺、γ
‑
内酰胺、δ
‑
内酰胺和ε
‑
内酰胺。合适的环状聚酰胺的示例包括包含式g5的重复单元的聚合物和共聚物：
[0032][0033]
其中r
45
为氢原子或甲基基团；其中f为1至10的数；其中x为直接键、
‑
(co)
‑
或
–
(conhr
46
)
‑
，其中r
46
为c1至c3烷基基团。在式g5中，f可为8或更小，包括7、6、5、4、3、2或1。在式g5中，f可为6或更小，包括5、4、3、2或1。在式g5中，f可为2至8，包括2、3、4、5、6、7或8。在式g5中，f可为2或3。当x为直接键时，f可为2。在此类情况下，环状聚酰胺可为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
[0034]
环状聚酰胺可包含50摩尔％或更多的式g5的重复单元，或者环状聚酰胺可包含至少50摩尔％(包括至少70摩尔％和至少80摩尔％)的式g5的重复单元。
[0035]
聚酰胺也可为包含环状酰胺和无环酰胺两者的重复单元的共聚物。聚酰胺可选自以下项的组：聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯基甲基乙酰胺(pvma)、聚二甲基丙烯酰胺
(pdma)、聚乙烯基乙酰胺(pnva)、聚(羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、以及它们的共聚物和混合物。聚酰胺可以是pvp(例如，pvp k90)和pvma(例如，具有约570kda的mw)的混合物。
[0036]
优选的非反应性亲水性聚合物为pvp。适用于本发明的pvp聚合物可商购获得或可由本领域的技术人员容易地制备。优选的可商购获得的pvp是pvp k30，其具有约55,000道尔顿的重均分子量。另一种优选的可商购获得的pvp是pvp k60，其具有约400,000道尔顿的重均分子量。进一步优选的是pvp k30和pvp k60的混合物。pvp k30和pvp k90可以各种重量比使用，例如pvp k30:pvp k90的重量比在5:1至1:5、或4:1至1:1、或3:1至1:1、或2:1至1:1的范围内。例如，pvp k30:pvp k90重量比可为3:1、或2:1、或1.7:1、或1:1。
[0037]
可用于本发明的油墨组合物的其他示例性非反应性亲水性聚合物包括但不限于葡聚糖、聚(环氧乙烷)、聚乙烯醇(pva)、聚(n
‑
异丙基丙烯酰胺)、聚(低聚环氧乙烷)、聚乙二醇(peg)、聚(丙烯酸n,n
‑
二甲氨基乙酯)、聚(亚胺)、聚(丙烯酸)、或它们中的两种或更多种的混合物。
[0038]
优选地该非反应性亲水性聚合物具有约30,000至约500,000，或约40,000至约80,000，或约50,000至约60,000的重均分子量。合适的分子量范围可包括例如40,000至500,000、或40,000至80,000、或200,000至500,000。
[0039]
基于油墨组合物(包括溶剂)的总重量计，油墨组合物可含有总量为至少1重量％、或至少2重量％、或至少3重量％的所有非反应性亲水性聚合物。基于油墨组合物(包括溶剂)的总重量计，油墨组合物可含有总量为50％或更少、或40％或更少、或35％或更少、或25％或更少、或20％或更少、或15％或更少、或10％或更少的所有非反应性亲水性聚合物。例如，所有非反应性亲水性聚合物的总量可在1％至40％、或3％至35％的范围内。
[0040]
本发明的油墨组合物可含有粘结剂聚合物。该粘结剂聚合物可包括由以下部分形成的共聚物：至少一种亲水性单体，该至少一种亲水性单体包含选自由羟烷基、氨基烷基、以及它们的混合物组成的组的官能团；至少一种含有机硅大分子单体；以及任选的含有机硅单体。
[0041]
该粘结剂聚合物可由至少一种亲水性单体形成，所述至少一种亲水性单体包括c2‑
c8直链或支链的(甲基)丙烯酸羟烷酯、c2‑
c8直链或支链的(甲基)丙烯酸二羟烷酯、c2‑
c8直链或支链的(甲基)丙烯酸三羟烷酯、n
‑
c2‑
c6直链或支链的羟烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
双c2‑
c6直链或支链的羟烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
c2‑
c8直链或支链的二羟烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
双c2‑
c8直链或支链的二羟烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
c2‑
c8直链或支链的三羟烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
双c2‑
c8直链或支链的三羟烷基(甲基)丙烯酰胺、或它们的混合物。
[0042]
该粘结剂聚合物可由至少一种亲水性单体形成，所述至少一种亲水性单体包括(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3
‑
二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯、n
‑
(2
‑
羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(2
‑
羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
双(2
‑
羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(3
‑
羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(2
‑
羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(3
‑
羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(4
‑
羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、或它们的混合物。
[0043]
该粘结剂聚合物可由包含至少一种亲水性单体的反应性单体混合物形成，所述至
少一种亲水性单体选自由以下项组成的组：丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺(dma)、n
‑
乙烯基吡咯烷酮(nvp)、n
‑
乙烯基乙酰胺(nva)、n
‑
乙烯基n
‑
甲基乙酰胺(vma)、n
‑
异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、n
‑
[(乙烯氧基)羰基]
‑
β
‑
丙氨酸、3
‑
丙烯酰胺丙酸(aca1)、5
‑
丙烯酰胺丙酸(aca2)、2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(metac或q盐)、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸(amps)、n
‑
(2
‑
羧乙基)
‑
n,n
‑
二甲基
‑3‑
[(1
‑
氧代
‑2‑
丙烯
‑1‑
基)氨基]
‑1‑
丙烷铵内盐(cbt)；n,n
‑
二甲基
‑
n
‑
[3
‑
[(1
‑
氧代
‑2‑
丙烯
‑1‑
基)氨基]丙基]
‑3‑
磺基
‑1‑
丙烷铵内盐(sbt)；4
‑
羟基
‑
n,n,n
‑
三甲基
‑9‑
氧代
‑4‑
氧化物3,5
‑
二氧杂
‑8‑
氮杂
‑4‑
磷杂十一
‑
10
‑
烯
‑1‑
铵内盐(9ci)(pbt)、以及它们的混合物。
[0044]
该粘结剂聚合物可由含有机硅大分子单体形成，优选地除了亲水性单体之外，诸如上述亲水性单体中的一种或多种。含有机硅大分子单体可包括一种可聚合官能团，所述可聚合官能团选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯基、乙烯基、n
‑
乙烯基内酰胺、n
‑
乙烯基酰胺、o
‑
乙烯基醚、o
‑
乙烯基碳酸酯和o
‑
乙烯基氨基甲酸酯，并且可具有介于约1个和约200个之间的二价二取代的硅氧烷重复单元并且被c1至c8直链、支链或环状的烷基基团封端。
[0045]
含有机硅大分子单体可包括式i中所示的化学结构：
[0046][0047]
其中z选自o、n、s或nch2ch2o；当z＝o或s时，不需要r2；其中r1为氢原子或甲基；其中n为介于1和200之间，或介于1和100之间，或介于1和50之间，或介于1和20之间的整数；其中r3为亚烷基链段(ch2)y，其中y为1至6、1至4、或2至4的整数，并且每个亚甲基基团可任选进一步且独立地被选自由以下项组成的组的基团取代：醚、胺、酯、酮、羰基、羧酸酯和氨基甲酸酯，或者当y为2或更大时，非末端亚甲基基团任选地被氨基甲酸酯基团取代；或者其中r3为氧化亚烷基链段o(ch2)z，其中z为1至3的整数，或者其中r3为亚烷基链段和氧化亚烷基链段的混合物，并且y和z之和介于1和9之间；其中r2和r4独立地为氢原子，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷基基团，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷氧基基团，直链或支链的聚亚乙氧基烷基基团，烷基
‑
硅氧烷基
‑
烷基基团，苯基基团，苄基基团，取代或未取代的芳基基团，氟代烷基基团，部分氟化的烷基基团，全氟烷基基团，氟原子，含有介于一和六个碳原子之间的单
‑
、二
‑
或三
‑
羟烷基基团，或它们的组合；并且其中r5为具有1至8个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状的烷基基团，或芳基基团，它们中的任一者能够进一步被一个或多个氟原子或三甲基甲硅烷氧基基团取代。
[0048]
这些含有机硅大分子单体的非限制性示例包括单正烷基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，如式ii所示，其中n介于3和50之间；介于3和25之间；以及介于3和15之间，并且r5为含有介于1和8个碳原子之间的直链、支链或环状的烷基基团；单正丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mpdms)，如式iii所示，其中n介
于3和50之间；介于3和25之间；或介于3和15之间；以及具有如式iv至xi所示的化学结构的大分子单体，其中r1为氢原子或甲基基团；r2和r4独立地为氢原子，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷基基团，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷氧基基团，直链或支链的聚亚乙氧基烷基基团，苯基基团，苄基基团，取代或未取代的芳基基团，氟代烷基基团，部分氟化的烷基基团，全氟烷基基团，氟原子，或它们的组合；并且r5为含有介于1和8个碳原子之间的直链、支链或环状的烷基基团；并且其中n介于3和50之间；介于3和25之间；或介于3和15之间。
[0049]
[0050]
[0051][0052]
合适的单烷基封端的单(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚二烷基硅氧烷的示例包括单正丁基封端的单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、单正甲基封端的单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、单正丁基封端的单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚二乙基硅氧烷、单正甲基封端的单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚二乙基硅氧烷、单烷基封端的单(甲基)丙烯酰胺基烷基封端的聚二烷基硅氧烷、单烷基封端的单(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的聚二芳基硅氧烷、以及它们的混合物。
[0053]
含有机硅大分子单体可包括具有式xii中所示的化学结构的单官能羟基取代的聚(二烷基硅氧烷)
[0054][0055]
其中z选自o、n、s或nch2ch2o；当z＝o或s时，不需要r2；其中r1为氢原子或甲基；其中n为介于1和200之间的整数；其中r2和r4独立地为氢原子，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷基基团，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷氧基基团，直链或支链的聚亚乙氧基烷基基团，苯基基团，苄基基团，取代或未取代的芳基基团，氟代烷基基团，部分氟化的烷基基团，全氟烷基基团，氟原子，或它们的组合；并且其中
r5为具有1至8个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状的烷基基团，或芳基基团，它们中的任一者能够进一步被一个或多个氟原子或三甲基甲硅烷氧基基团取代。
[0056]
含羟基大分子单体的示例包括单
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙基)丙基醚封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(oh
‑
mpdms)，如式xiii所示，其中n介于4和30之间；介于4和8之间；或介于10和20之间；以及具有如式xiv和xv所示的化学结构的大分子单体，其中r1为氢原子或甲基基团；其中n介于4和30之间；介于4和8之间；或介于10和20之间；其中r4独立地为氢原子，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷基基团，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷氧基基团，直链或支链的聚亚乙氧基烷基基团，苯基基团，苄基基团，取代或未取代的芳基基团，氟代烷基基团，部分氟化的烷基基团，全氟烷基基团，氟原子，或它们的组合；并且其中r5为具有1至8个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状的烷基基团，或芳基基团，它们中的任一者能够进一步被一个或多个氟原子或三甲基甲硅烷氧基基团取代。
[0057][0058][0059]
含有机硅大分子单体可包括式xvi中所示的化学结构。
[0060][0061]
其中r1为氢原子或甲基；其中n为介于1和200之间的整数；其中r4独立地为氢原子，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷基基团，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷氧基基团，直链或支链的聚亚乙氧基烷基基团，苯基基团，苄基基团，取代或未取代的芳基基团，氟代烷基基团，部分氟化的烷基基团，全氟烷基基团，氟原子，或它们的组合；其中r5为具有1至8个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状的烷基基团，或芳基基团，它们中的任一者能够进一步被一个或多个氟原子或三甲基甲硅烷氧基基团取代；并且其中r6为亚烷基链段(ch2)y，其中y为0至6、0至4、以及0至2的整数，并且每个亚甲基基团可任选进一步且独立地被选自由以下项组成的组的基团取代：醚、胺、醇、酯、羰基、羧酸酯和氨基甲酸酯。
[0062]
含有机硅大分子单体可为具有式i至xvi所示的化学结构的大分子单体的混合物。
[0063]
优选地，含有机硅大分子单体选自由以下项组成的组：单烷基封端的单(甲基)丙烯酸酯封端的聚(二烷基硅氧烷)、单烷基封端的单烷基封端的单(甲基)丙烯酸酯封端的聚(二芳基硅氧烷)、单烷基封端的单(甲基)丙烯酸酯封端的聚(烷基芳基硅氧烷)、以及它们的混合物。
[0064]
最优选地，含有机硅大分子单体选自由以下项组成的组：单正丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(式iii)、单正丁基封端的单
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙基)
‑
丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(式xiii)、以及它们的混合物。
[0065]
含有机硅大分子单体可具有介于约500道尔顿和约10,000道尔顿之间，或介于约500道尔顿和约5,000道尔顿之间，或介于约500道尔顿和约2,000道尔顿之间的数均分子量。
[0066]
优选地，粘结剂聚合物为含有机硅大分子单体和亲水性单体的共聚物，并且由含有机硅大分子单体的重复单元构成，所述含有机硅大分子单体占介于约30重量％和约80重量％之间；介于约30重量％和约70重量％之间；介于约40重量％和约60重量％之间；介于约45重量％和约55重量％之间；或约50重量％的共聚物。
[0067]
粘结剂聚合物可包括衍生自以下项的重复单元：单正丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mpdms)、单正丁基封端的单
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙基)
‑
丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(oh
‑
mpdms)、以及它们的组合。
[0068]
最优选地，粘结剂聚合物包括衍生自单正丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端
的聚二甲基硅氧烷(mpdms)和甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯(hema)的重复单元。优选地，mpdms占介于约30重量％和约80重量％之间；介于约30重量％和约70重量％之间；介于约40重量％和约60重量％之间；介于约45重量％和约55重量％之间；或约50重量％的共聚物。
[0069]
粘结剂聚合物可具有在约10kda至约100kda的范围内；或在约20kda至约80kda的范围内；或在约20kda至约60kda的范围内；或在约20kda至约50kda的范围内的重均分子量。
[0070]
优选地，粘结剂聚合物不是嵌段共聚物或三聚合物。优选地，粘结剂聚合物为无规聚合物，诸如无规共聚物。
[0071]
如本文所述的粘结剂聚合物可通过本领域技术人员已知的方法制备。例如，粘结剂聚合物可经由涉及至少两种单体或大分子单体的任何自由基聚合反应而形成，而不管共聚作用的统计如何，从而产生无规或统计或统计上无规或接枝的共聚物。当大分子单体侧链的组成不同于共聚物主链时，接枝共聚物由大分子单体形成。基于共聚作用的统计，共聚物可以是嵌段的；然而，可合理地归类为两嵌段或三嵌段共聚物的共聚物(例如，基于制备此类两嵌段和三嵌段共聚物的已知方法)被排除在本技术中所用的共聚物的定义之外。
[0072]
油墨组合物优选地还包含溶剂以促进组分的混合和美容镜片的形成。合适的溶剂包括但不限于乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
乙氧基
‑2‑
丙醇(1e2p)、叔丁醇、叔戊醇和3,7
‑
二甲基
‑
1,7
‑
辛二醇(d3o)、三丙二醇甲醚(tpme)、乳酸异丙酯(ipl)、1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
吡咯烷酮(hep)、甘油、或它们中的两种或更多种的混合物。优选的溶剂是1e2p、ipl、d3o、hep、1
‑
丙醇、或它们的混合物。
[0073]
根据本发明的优选油墨组合物包含：0.1重量％至约25重量％，优选地约5重量％至约15重量％的着色剂；约1重量％至约50重量％，优选地约10重量％至约40重量％的非反应性亲水性聚合物；约1重量％至60重量％，优选地约5重量％至约40重量％的三嵌段共聚物；以及约50重量％至约95重量％，优选地约55重量％至约80重量％的溶剂，各自基于油墨组合物的总重量计。
[0074]
油墨组合物可被施加到或印刷在镜片的一个或多个表面上，或者可被印刷到模具的一个或多个表面上，镜片形成材料将沉积并固化到该模具中。在用于形成包含本发明的油墨组合物的美容镜片的优选方法中，使用由任何合适的材料制成的热塑性光学模具，这些材料包括但不限于环状聚烯烃和聚烯烃，诸如聚丙烯或聚苯乙烯树脂。将该油墨组合物沉积到该模具的模塑表面的所需部分上。所谓的“模塑表面”是指用于形成镜片的表面的模具或模具半部的表面。优选地，如下通过移印进行沉积。
[0075]
用光致抗蚀剂材料覆盖优选地由钢并且更优选地由不锈钢制成的金属板，该光致抗蚀剂材料一旦被固化就能够变得不溶于水。选择或设计元件，并且然后使用多种技术中的任一种(诸如光刻技术)将其缩小至所需尺寸，置于该金属板上，并且固化该光致抗蚀剂材料。随后用水溶液洗涤该板，并且将所得图像蚀刻到该板中至合适的深度，例如约20微米。然后将油墨组合物沉积到元件上以填充凹陷。
[0076]
还可使用适当的软件和激光器对该金属板进行激光蚀刻，以提取包括优选图像的区域中的金属，从而形成以15μm至30μm的深度复制图像的腔体。另外，能够在其他基底诸如陶瓷上进行优选图案的激光蚀刻。
[0077]
将具有适用于在表面上印刷并改变硬度的几何形状的硅垫压贴在该板上的图像上以移除油墨组合物。然后将该垫压贴在光学模具的模塑表面上。将该模具脱气长达12小
时以除去过量的溶剂和氧气，之后用镜片材料填充该模具。然后使用互补的模具半部来完成模具组件，并且将该模具组件暴露于适于固化所使用的镜片材料的条件。此类条件在本领域中是熟知的，并且将取决于所选择的镜片材料。在固化完成并且将镜片从该模具中脱离出来后，将镜片在缓冲盐水溶液中平衡。
[0078]
在一个优选的实施方案中，首先将清漆涂层施加到模塑表面并在添加油墨组合物之前干燥。优选地，此类清漆涂层形成镜片的整个最外表面。该清漆涂层可例如与本文所述的油墨组合物相同，但不含着色剂。然而，其他材料也可用于清漆涂层。此外，为了形成所需的美容图案，可在添加镜片材料之前将多层清漆涂层和/或油墨组合物施加到模具。
[0079]
本发明的油墨组合物可用于提供由任何已知的镜片形成材料或适用于制造此类镜片的材料制成的有色硬质或软质接触镜片。优选地，本发明的镜片为软质接触镜片，所选用的用于形成镜片的材料为适用于生产软质接触镜片的任何材料。用于使用本发明的方法形成软质接触镜片的合适优选材料包括但不限于有机硅弹性体、含有机硅大分子单体、水凝胶、含有机硅水凝胶等以及它们的组合，该含有机硅大分子单体包括但不限于公开于美国专利5,371,147、5,314,960和5,057,578中的那些，这些专利全文以引用方式并入本文。更优选地，该镜片由含有硅氧烷官能团的材料(包括但不限于聚二甲基硅氧烷大分子单体、甲基丙烯酰氧基丙基聚烷基硅氧烷、以及它们的混合物)、有机硅水凝胶或水凝胶(由含有羟基基团、羧基基团或两者的单体制成)、以及它们的组合制成。
[0080]
用于制造软质接触镜片的材料为人们所熟知的并且可商购获得。例如，有机硅水凝胶可由至少一种亲水性组分和至少一种含有机硅的组分制成，这些组分在聚合时形成镜片的基体材料。可存在于形成镜片的反应性混合物中的合适类型的亲水性组分的示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙烯基内酰胺、n
‑
乙烯基酰胺、n
‑
乙烯基酰亚胺、n
‑
乙烯基脲、o
‑
乙烯基氨基甲酸酯、o
‑
乙烯基碳酸酯、其他亲水性乙烯基化合物、以及它们的混合物。含有机硅的组分是熟知的，并且已在专利文献中广泛描述。例如，含有机硅的组分可包含至少一个聚合型基团(例如，(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙烯基内酰胺、n
‑
乙烯基酰胺、o
‑
乙烯基氨基甲酸酯、o
‑
乙烯基碳酸酯、乙烯基基团或前述物质的混合物)、至少一个硅氧烷基团以及将聚合型基团连接到硅氧烷基团的一个或多个连接基团。含有机硅的组分可例如含有1至220个硅氧烷重复单元。含有机硅的组分还可含有至少一个氟原子。
[0081]
以另一个示例的方式，镜片材料可为acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon和stenfilcon中的任一种，包括所有它们的变体，以及如美国专利号4,659,782、4,659,783、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,998,498、6,087,415、5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631、6,367,929、6,822,016、6,867,245、6,943,203、7,247,692、7,249,848、7,553,880、7,666,921、7,786,185、7,956,131、8,022,158、8,273,802、8,399,538、8,470,906、8,450,387、8,487,058、8,507,577、8,637,621、8,703,891、8,937,110、8,937,111、8,940,812、9,056,878、9,057,821、9,125,808、9,140,825、9156,934、9,170,349、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929以及wo 03/22321、wo2008/061992、us 2010/0048847和美国申请序列号15/691,829中所制备的有机硅水凝胶。在另一个实施方案中，镜
片可由常规的水凝胶材料制成，例如etafilcon、genfilcon、hilafilcon、lenefilcon、nelfilcon、nesofilcon、ocufilcon、omafilcon、polymacon和vifilcon，包括它们的所有变体。
[0082]
镜片材料的优选组合物包含：亲水性组分，该亲水性组分选自n,n
‑
二甲基丙烯酰胺(“dma”)、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯(“hema”)、以及它们的混合物；含有机硅的组分，该含有机硅的组分选自甲基丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
[3
‑
甲基
‑
3,3
‑
二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]
‑
丙酯(simaa)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mpdms)、单
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙基)
‑
丙基醚封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(oh
‑
mpdms)、以及它们的混合物；内部润湿剂(优选地为聚酰胺，诸如聚(n
‑
乙烯基吡咯烷酮)(pvp)、聚(n,n
‑
二甲基丙烯酰胺)(pdma)或聚乙烯基甲基乙酰胺(pvma))；以及自由基引发剂。对于亲水性组分，dma和hema的混合物是优选的。对于该含有机硅的组分，oh
‑
mpdms或simaa和mpdms的混合物是优选的。该组合物可含有本领域已知的用于制造软质接触镜片的其他成分，包括但不限于稀释剂、交联剂、光吸收化合物(例如，uv或高能可见光阻隔剂)等。
[0083]
以下非限制性实施例将进一步说明本发明。
[0084]
实施例
[0085]
成像用于定性评估经印刷的图案与所需设计相比的总体质量(表中的“涂污性”)；基于严重程度(表中的“轻度、中度、重度或无”)对涂污水平进行分类。成像也用于评估镜片的圆度和畸变水平(表中的“圆或不圆(oor)”)。也通过成像记录不可接受的雾度或半透明程度(模糊或无)。使用具有p2
‑
dbf光纤透射照明基座(具有0.75
–
1倍放大率的1倍物镜)的nikon smz18立体显微镜捕获经有机硅水凝胶印刷的接触镜片的图像。将该经印刷的有机硅水凝胶接触镜片凹面向上置于充满硼酸盐缓冲润湿溶液的晶体池中。将样品放置在观察窗中，并且调节显微镜以聚焦图像。
[0086]
通过用棉签擦拭经印刷的表面来评估经印刷的图案的耐久性。该测试包括轻扫镜片50次。每次轻扫从经印刷的表面上的镜片中心开始，并且然后在单个方向上进行。对每个镜片进行系统评估，在四个正交方向上轻扫。如果该图案在50次此类轻扫后仍保持完整，则其被认为是永久的(表中的“未擦除”)。否则，如果印刷图案的任何部分在50次轻扫期间被去除、干扰或移除，则认为图案被擦除(表中的“擦除”)。
[0087]
在室温下使用kruss dsa
‑
100tm仪器，并使用去离子水作为探头溶液确定镜片的润湿性(表中的“座滴技术”)。在去离子水中冲洗待测试的镜片，以去除残留的润湿溶液。将每个测试镜片放在用润湿溶液浸湿的不脱毛吸水巾上。使镜片的两个面接触吸水巾，以去除表面水分，而不干燥镜片。为了确保适当弄平，将镜片“碗面向下”放在接触镜片塑料模具的凸形表面上。将塑料模具和镜片放在座滴仪器夹持器上，确保注射器正确的居中对齐。使用dsa 100
‑
drop shape analysis软件在注射器尖端上形成3至4微升去离子水滴，确保液滴悬离镜片。通过将针头下移，使液滴平稳地释出于镜片表面上。分配液滴后，立即撤离针头。使液滴在镜片上平衡5至10秒，并且在液滴图像与镜片表面之间测量接触角。通常评估三至五个镜片，并且报告平均接触角。测定标准偏差并记录在表中的括号()中。
[0088]
以下缩写将用于整个实施例中并且具有以下含义：
[0089]
l：升
[0090]
ml：毫升
[0091]
equiv.或eq.：当量
[0092]
kg：千克
[0093]
g：克
[0094]
mg：毫克
[0095]
mol：摩尔
[0096]
mmol：毫摩尔
[0097]
min：分钟
[0098]
cm：厘米
[0099]
nm：纳米
[0100]
rpm：每分钟转数
[0101]
da：道尔顿或克/摩尔
[0102]
kda：千道尔顿或等于1,000道尔顿的原子质量单位
[0103]
wt.％：重量％
[0104]
tl03光照：phillips tlk 40w/03灯泡
[0105]
bc：基曲面塑料模具
[0106]
fc：前曲面塑料模具
[0107]
pp：聚丙烯，其为丙烯的均聚物并且用作塑料模具树脂或部件
[0108]
tt：tuftec，其为氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(asahi kasei chemicals)并且用作塑料模具树脂或部件
[0109]
z：zeonor，其为聚环烯烃热塑性聚合物(nippon zeon co ltd)并且用作塑料模具树脂或部件
[0110]
rmm：反应性单体混合物
[0111]
dma：n,n
‑
二甲基丙烯酰胺(jarchem)
[0112]
nvp：n
‑
乙烯基吡咯烷酮
[0113]
hema：甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯(bimax)
[0114]
pvp、pvp k30、pvp k60、pvp k90：聚(n
‑
乙烯基吡咯烷酮)(isp ashland)
[0115]
tegdma：二甲基丙烯酸四乙二醇酯(esstech)
[0116]
omnirad 1870：双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基
‑
戊基氧化膦和的共混物
[0117]
mpdms：单正丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mn＝800道尔顿
‑
1500道尔顿)(gelest)
[0118]
simaa：2
‑
丙烯酸，2
‑
甲基
‑2‑
羟基
‑3‑
[3
‑
[1,3,3,3
‑
四甲基
‑1‑
[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(toray)或甲基丙烯酸3
‑
(3
‑
(1,1,1,3,5,5,5
‑
七甲基三硅氧烷
‑3‑
基)丙氧基)
‑2‑
羟丙酯
[0119]
norbloc：2
‑
(2
′‑
羟基
‑5‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑(janssen)蓝色hema：1
‑
氨基
‑4‑
[3
‑
(4
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧基
‑
乙氧基)
‑6‑
氯三嗪
‑2‑
基氨基)
‑4‑
磺苯基氨基]蒽醌
‑2‑
磺酸，如美国专利号5,944,853中所述硼酸盐缓冲润湿溶液：将18.52克(300mmol)的硼酸、3.7克(9.7mmol)的硼酸钠十水合物和28克(197mmol)的硫酸钠溶解于足
够的去离子水中以装满2升的容量瓶。
[0120]
aibn：偶氮二异丁腈
[0121]
ftir：傅里叶变换红外光谱
[0122]
dca：动态接触角可润湿性
[0123]
diw：去离子水
[0124]
ipa：异丙醇
[0125]
thf：四氢呋喃
[0126]
d3o：3,7
‑
二甲基
‑3‑
辛醇(vigon)
[0127]
1e2p：1
‑
乙氧基
‑2‑
丙醇
[0128]
3e3p：3
‑
乙基3
‑
戊醇
[0129]
hep：1
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
吡咯烷酮
[0130]
ipl：乳酸异丙酯
[0131]
硼酸盐缓冲润湿溶液：将18.52克(300mmol)的硼酸、3.7克(9.7mmol)的硼酸钠十水合物和28克(197mmol)的硫酸钠溶解于足够的去离子水中以装满2升的容量瓶。
[0132]
制备1
[0133]
通过将4克aibn溶解在300克1
‑
丙醇中来制备aibn溶液。在使用前，用氮气将aibn溶液脱气15分钟至20分钟。通过将98克hema和98克mpdms溶解在91克1
‑
丙醇中来制备单体溶液。在使用前，用氮气将单体溶液脱气15分钟至20分钟。
[0134]
在氮气氛围下使用水浴将含有279克1
‑
丙醇的两升夹套反应器加热至70℃。使用watson
‑
marlow泵，在四小时内将aibn和单体溶液添加到反应器中。将反应混合物搅拌过夜，之后将温度降至50℃，并且由ftir监测单体转化，直至碳
‑
碳双键带消失。完全转化需要约24小时。
[0135]
将反应混合物转移到透光玻璃瓶中。通过沉淀到水中、抽滤和真空干燥来分离共聚物，以获得约182克产物(共聚物#1)。
[0136]
实施例1
[0137]
通过将9重量％的黑色氧化铁颜料(black 85e 172，rockwood italia spa
‑
divisione silo)添加到表1中列出的清漆涂层溶液中来制备油墨组合物1a
‑
1d。使用小型球磨机(管驱动(uttd)系统，ika)混合油墨。此外，可使用罐状辊或使用顶置式搅拌器以700rpm至1800rpm将油墨进一步手动混合30分钟。
[0138]
表1
[0139][0140]
[0141]
实施例2
[0142]
首先使用实验室规模移印机在前曲面模具上印刷清漆涂层(清漆涂层1a
‑
1d)，并且然后使用油墨1a
‑
1d在其上印刷铅版印刷图案。将这些经印刷的前曲面模具在氮气下脱气至少12小时。在手套箱中制造经印刷的接触镜片，其中氧气含量保持在0.5％和5％之间。在环境温度下，将表2所列的约100微升的rmm#1投配到经印刷的前曲面模具中。投配rmm#1和放置bc之间的时间被称为“停留1”。除非另外指明，否则标称停留1时间不超过5秒。然后将基曲面模具置于rmm#1上。接下来，将透明石英板置于模具组件的顶部。然后将包括该模具组件的托盘移入60℃
‑
70℃的固化室中。放置重物和开始固化之间的时间被称为“停留2”。除非另外指明，否则标称停留2不少于5分钟。经由用tl 20w/03t荧光灯(philips)照射包括模具组件的托盘来开始固化，并且将该托盘放置8分钟以达到4.0mw/cm2的强度。
[0143]
表2
[0144][0145][0146]
对经印刷的镜片手动脱模，其中大部分镜片粘附于fc，并通过使镜片浸没于70％ipa中约一小时或两小时，然后用70％ipa洗涤两次，任选地用25％ipa洗涤两次，用di洗涤两次，并且最后用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次而使其脱离下来。各洗涤步骤持续约30分钟。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无瑕疵，并且从稀释剂溶胀的网络转变为润湿溶液溶胀的水凝胶。将镜片转移到小瓶中，并随后以122℃高压灭菌30分钟进行灭菌。对无菌的经印刷的镜片(2a
‑
2d，分别由油墨组合物1a
‑
1d制成)的雾度、涂污性、耐久性和形状进行评估，并且将结果列于表3中[停留1＝5秒；停留2＝300秒]。
[0147]
表3
[0148][0149]
如表3中所示，经印刷的镜片2b和2d是透明且圆形的，并且未表现出印刷擦除且仅有轻度涂污或无涂污。经印刷的镜片2d也是可润湿的。
[0150]
实施例3
[0151]
通过将9重量％的黑色氧化铁颜料(black 85e 172，rockwood italia spa
‑
divisione silo)添加到表4中列出的清漆涂层溶液中来制备油墨组合物3a
‑
3c。使用小型球磨机(管驱动(uttd)系统，ika)混合油墨。此外，可使用罐状辊或使用顶置式搅拌器以700rpm至1800rpm将油墨进一步手动混合30分钟。
[0152]
表4
[0153][0154]
实施例4
[0155]
首先使用实验室规模移印机在前曲面模具上印刷清漆涂层(清漆涂层3a
‑
3c)，并且然后使用油墨3a
‑
3c在其上印刷铅版印刷图案。将这些经印刷的前曲面模具在氮气下脱气至少12小时。在手套箱中制造经印刷的接触镜片，其中氧气含量保持在0.5％和5％之间。在环境温度下，将表2所列的约100微升的rmm#1投配到经印刷的前曲面模具中。投配rmm#1和放置bc之间的时间被称为“停留1”。除非另外指明，否则标称停留1时间不超过5秒。然后将基曲面模具置于rmm#1上。接下来，将透明石英板置于模具组件的顶部。然后将包括该模具组件的托盘移入60℃
‑
70℃的固化室中。放置重物和开始固化之间的时间被称为“停留2”。除非另外指明，否则标称停留2不少于5分钟。经由用tl 20w/03t荧光灯(philips)照射包括模具组件的托盘来开始固化，并且将该托盘放置8分钟以达到4.0mw/cm2的强度。
[0156]
对经印刷的镜片手动脱模，其中大部分镜片粘附于fc，并通过使镜片浸没于70％ipa中约一小时或两小时，然后用70％ipa洗涤两次，任选地用25％ipa洗涤两次，用di洗涤两次，并且最后用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次而使其脱离下来。各洗涤步骤持续约30分钟。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各
步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无瑕疵，并且从稀释剂溶胀的网络转变为润湿溶液溶胀的水凝胶。将镜片转移到小瓶中，并随后以122℃高压灭菌30分钟进行灭菌。对无菌的经印刷的镜片(4a
‑
4c，分别由油墨组合物3a
‑
3c制成)的雾度、涂污性、耐久性和形状进行评估，并且将结果列于表5中[停留1＝5秒；停留2＝300秒]。
[0157]
表5
[0158][0159]
如表5中所示，经印刷的镜片4b和4c是透明且圆形的，并且未表现出印刷擦除且仅有轻度涂污或无涂污。经印刷的镜片4b也是可润湿的。
[0160]
实施例5
[0161]
通过将9重量％的黑色氧化铁颜料(black 85e 172，rockwood italia spa
‑
divisione silo)添加到表6中列出的清漆涂层溶液中来制备油墨组合物5a
‑
5d。使用小型球磨机(管驱动(uttd)系统，ika)混合油墨。此外，可使用罐状辊或使用顶置式搅拌器以700rpm至1800rpm将油墨进一步手动混合30分钟。
[0162]
表6
[0163][0164]
实施例6
[0165]
首先使用实验室规模移印机在前曲面模具上印刷清漆涂层(清漆涂层5a
‑
5d)，并且然后使用油墨5a
‑
5d在其上印刷铅版印刷图案。将这些经印刷的前曲面模具在氮气下脱气至少12小时。在手套箱中制造经印刷的接触镜片，其中氧气含量保持在0.5％和5％之间。在环境温度下，将表2所列的约100微升的rmm#1投配到经印刷的前曲面模具中。投配rmm#1和放置bc之间的时间被称为“停留1”。除非另外指明，否则标称停留1时间不超过5秒。然后将基曲面模具置于rmm#1上。接下来，将透明石英板置于模具组件的顶部。然后将包括该模具组件的托盘移入60℃
‑
70℃的固化室中。放置重物和开始固化之间的时间被称为“停留2”。除非另外指明，否则标称停留2不少于5分钟。经由用tl 20w/03t荧光灯(philips)照射包括模具组件的托盘来开始固化，并且将该托盘放置8分钟以达到4.0mw/cm2的强度。
[0166]
对经印刷的镜片手动脱模，其中大部分镜片粘附于fc，并通过使镜片浸没于70％ipa中约一小时或两小时，然后用70％ipa洗涤两次，任选地用25％ipa洗涤两次，用di洗涤两次，并且最后用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次而使其脱离下来。各洗涤步骤持续约30分钟。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无瑕疵，并且从稀释剂溶胀的网络转变为润湿溶液溶胀的水凝胶。将镜片转移到小瓶中，并随后以122℃高压灭菌30分钟进行灭菌。对无菌的经印刷的镜片(6a
‑
6d，分别由油墨组合物5a
‑
5d制成)的雾度、涂污性、耐久性和形状进行评估，并且将结果列于表7中[停留1＝5秒；停留2＝300秒]。
[0167]
表7
[0168][0169][0170]
如表7中所示，经印刷的镜片6c和6d是透明且圆形的，并且未表现出印刷擦除且仅有轻度涂污。经印刷的镜片6c和6d也是可润湿的。
[0171]
实施例7
[0172]
通过将9重量％的黑色氧化铁颜料(black 85e 172，rockwood italia spa
‑
divisione silo)添加到表8中列出的清漆涂层溶液中来制备油墨组合物7a。通过以3.8重量％至9.0重量％之间的各种浓度将黑色、蓝色和白色颜料的组合添加到表8中列出的清漆涂层溶液中以产生一组3色油墨来制备油墨组组合物7b。使用3种油墨的组来产生用于印刷镜片7b的一种化妆品油墨设计。使用小型球磨机(管驱动(uttd)系统，ika)混合油墨。此外，可使用罐状辊或使用顶置式搅拌器以700rpm至1800rpm将油墨进一步手动混合30分钟。
[0173]
表8
[0174][0175]
首先使用移印机在前曲面模具上印刷清漆涂层(清漆涂层7a和7b)，并且然后使用
油墨7a或7b在其上印刷铅版印刷图案。在中试设备生产线中制造经印刷的接触镜片，其中氧气含量保持在0.5％和5％之间。在环境温度下，将表9所列的约100微升的rmm#2投配到经印刷的前曲面模具中。投配rmm#2和放置bc之间的时间被称为“停留1”。除非另外指明，否则标称停留1时间不超过5秒。然后将基曲面模具置于rmm#2上。接下来，将预固化重物置于模具组件的顶部。然后将包括该模具组件的托盘移入到30℃的加热预固化通道中。放置重物和开始固化之间的时间被称为“停留2”。除非另外指明，否则标称停留2不少于5分钟。经由用tl 20w/03t荧光灯(philips)照射包括模具组件的托盘来开始固化，并且将该托盘放置8分钟以达到4.0mw/cm2的强度。
[0176]
表9：rmm#2
[0177][0178]
对经印刷的镜片进行脱模，其中大部分镜片粘附于fc，并通过使镜片浸没于70％ipa中约一小时或两小时，然后用70％ipa洗涤两次，任选地用25％ipa洗涤两次，用di洗涤两次，并且最后用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤一次而使其脱离下来。各洗涤步骤持续约30分钟。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无瑕疵，并且从稀释剂溶胀的网络转变为润湿溶液溶胀的水凝胶。检查镜片并包装在热密封泡罩中，并且随后通过以121℃高压灭菌18分钟进行灭菌。对无菌的经印刷的镜片(7a
‑
7b，分别由油墨组合物7a
‑
7b制成)的雾度、涂污性、耐久性、形状和可润湿性进行评估，并且将结果列于表3中(停留1＝5秒；停留2＝300秒)。
[0179]
表10
[0180]
测试经印刷的镜片7a经印刷的镜片7b
有色层13雾度无无涂污性无无耐久性未擦除未擦除形状圆形圆形dca60(10)64(17)座滴法77.1(7)97.9(8)
[0181]
如表10中所示，经印刷的镜片7a和7b是透明的、圆形的，未表现出印刷擦除或涂污，并且是可润湿的。
[0182]
实施例8
[0183]
通过以3.8重量％至9.0重量％之间的各种浓度将黑色、蓝色和白色颜料的组合添加到表8中列出的油墨基质溶液中以产生一组3色油墨来制备油墨组组合物8a。使用3种油墨的组来产生用于印刷镜片8a的一种化妆品油墨设计。使用小型球磨机(管驱动(uttd)系统，ika)混合油墨。此外，可使用罐状辊或使用顶置式搅拌器以700rpm至1800rpm将油墨进一步手动混合30分钟。
[0184]
表11
[0185]
组分油墨基质8apvp k600pvp k3022.5粘结聚合物7.5甘油1hep0ipl24.01e2p45.0总计100
[0186]
首先使用移印机在前曲面模具上印刷清漆涂层(来自实施例7的清漆涂层7b)，并且然后使用油墨组8a在其上印刷铅版印刷图案。在中试设备生产线上制造经印刷的接触镜片，其中氧气含量保持在0.5％和5％之间。在环境温度下，将表9所列的约100微升的rmm#2投配到经印刷的前曲面模具中。投配rmm#2和放置bc之间的时间被称为“停留1”。除非另外指明，否则标称停留1时间不超过5秒。然后将基曲面模具置于rmm#2上。接下来，将预固化重物置于模具组件的顶部。然后将包括该模具组件的托盘移入到30℃的加热预固化通道中。放置重物和开始固化之间的时间被称为“停留2”。除非另外指明，否则标称停留2不少于5分钟。经由用tl20w/03t荧光灯(philips)照射包括模具组件的托盘来开始固化，并且将该托盘放置8分钟以达到4.0mw/cm2的强度。
[0187]
对经印刷的镜片进行脱模，其中大部分镜片粘附于fc，并通过使镜片浸没于70％ipa中约一小时或两小时，然后用70％ipa洗涤两次，任选地用25％ipa洗涤两次，用di洗涤两次，并且最后用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤一次而使其脱离下来。各洗涤步骤持续约30分钟。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离
过程的目的在于使所有镜片脱离而无瑕疵，并且从稀释剂溶胀的网络转变为润湿溶液溶胀的水凝胶。检查镜片并包装在热密封泡罩中，并且随后通过以121℃高压灭菌18分钟进行灭菌。对无菌的经印刷的镜片(78a，分别由清漆涂层7b和油墨组合物组8a制成)的雾度、涂污性、耐久性、形状和可润湿性进行评估，并且将结构列于表3中(停留1＝5秒；停留2＝300秒)。
[0188]
表12
[0189]
测试经印刷的镜片8a有色层3雾度无涂污性无耐久性未擦除形状圆形dca50(6)座滴法100(11)
[0190]
如表12中所示，使用相异油墨层组合物的经印刷的镜片8a为透明的、圆形的，未表现出印刷擦除或涂污，并且为可润湿的。