用于印刷在透明基板上的光漫射油墨的制作方法

用于印刷在透明基板上的光漫射油墨
1.代表：易普达因克斯股份公司(eptainks s.p.a.)
2.发明人：安娜丽莎
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科隆博(annalisa colombo)、马泰奥
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加利加尼(matteo galligani)
技术领域
3.本发明涉及一种用于透明基板上印刷的光漫射墨水，所述基板适用于与从边缘照亮所述基板的器件集成，以在所述基板上印刷图表、图形、文字，并实现具有作为用户对所述基板表面的要求的函数而变化的厚度的全场背景(统称为涂层)。因此，印刷于所述基板上的涂层仅在所述基板被侧向照明时是可见的，而在没有侧向光的情况下是不可见的。


背景技术：

4.混合纳米复合材料，即无机纳米颗粒分散于其中的有机基质，由于与纯基质相比，根据所选的无机相能够改善化学、物理或机械性能，而因此受到广泛研究。
5.在这些改进中，我们从文件wo2018085376中获知，通过使用疏水性纳米颗粒能够实现涂层排斥。
6.具体而言，该文件公开了一种纳米复合油墨，其包含具有约10nm的流体动力学直径(hydrodinamic diameter)的疏水性sio2或zno纳米颗粒、有机溶剂和甲基苯基硅酮树脂，它尤其适于印刷于具有小于20μm厚度的玻璃表面上。
7.在这些物理特性中，研究和技术活动集中于光学特性上，如折射率的变化(增加)、防眩光、发光和光散射。关于用于光照射表面的防眩光涂层的开发，文件us20160145441教导了一种纳米复合油墨组合物，其包含具有50-2000nm的平均流体动力学粒径的无机非氧化物颗粒如zns，有机溶剂和可固化化合物。该油墨涂施于最大厚度10μm的透明基板上。
8.文献wo2017065641中显示了另一应用，其涉及基于结晶tio2纳米颗粒的溶胶-凝胶油墨，其流体动力学直径小于200nm，tio2无定形相的百分比小于5wt％。它允许获得高折射率涂层。
9.上述文件利用了使用纳米颗粒以制备能够分别提供超疏水性、防眩光和高折射率涂层的油墨。那些文件没有教导或建议如何漫射来自透明基板边缘如窗口的光。
10.众所周知，漫射光，如来自不直接暴露的窗口的光，是最舒适的。
11.最流行的人造光源的一个突出特征是它们以点光源或线光源的形式集中。这种特征的一个缺点是如果直视会干扰用户或使用户眩晕，而另一个缺点是固体物体的照明比漫射光所获得的照明更差，尤其是集中光源产生的阴影很清晰且令人烦恼之时。
12.现有技术为减少眩目而采用的解决方案包括在光源前应用平面漫射器。这种解决方案是不充分的，因为在暗阴影中实现的照明改进最小，因为漫射器的尺寸相当受限。
13.为了克服这个问题，应当大幅增加光源的尺寸，这能够通过增加扩散器与光源的距离而实现，这会导致照明系统体积庞大且过深。
14.为了获得更小体积的解决方案，已开发出液晶显示器(lcd)背光面板，其中线光源
放置于透明面板的边缘，该透明面板延其整个长度用作光导。然而，这种例如用作标牌(placard)的面板的缺点在于它们的光分布在它们的表面上并不均匀。该缺点在大尺寸面板的情况下更加明显。
15.现有技术提出了用于将光均匀地从面板中取出的各种解决方案。出于本描述的目的，公开了文件wo 2012/041480中公开的解决方案。该文件公开了一种照明固体器件，其由从透明聚合材料制成的面板构成，该透明聚合材料含有磷光体和由其向内的漫射颗粒，在边缘配备有一个或多个蓝色led。所述蓝色led沿着面板的周边布置，并且磷光体和漫射颗粒的特征在于根据对于两种颗粒类型每一种都明确定义的物理图案，浓度作为与led的距离的函数而增长。
16.刚刚描述的照明装置的缺点在于它不能通过磷光体和漫射体的受控分布而实现任何图或文字。
17.如果希望采用这种照明器件作为在打开光源优选led时形成文字和/或图的支撑，则他/她有必要将具有所需图或文字的粘合剂涂于所述漫射体面板的外表面上。所述粘合剂在器件关闭时也是部分可见的，而不幸的是，这种特征显然构成了一个缺点。
18.类似的基于粘合剂的解决方案也用于背光面板，并且对于这些解决方案，粘合剂支撑与所需的图和/或文字一起部分可见，也构成了其缺点。
19.上述现有技术支撑的主要缺点在于，还没有在没有光的情况下即在面板关闭时的不存在人眼不可见的印刷油墨。
20.应该能够提供具有这种特性的墨水，它不仅能够印刷所需的图表和文字，还能够印刷人眼不可见的全场或可变浓度背景。为了达到这些结果，要实现的油墨应该应用于基于有机聚合物，例如，基于浇铸pmma的光学透明面板。这种油墨的功能性也可以通过将其施加于到玻璃面板上而扩展。


技术实现要素：

21.定义
22.本文件中使用的技术和科学术语的定义涵盖提交本专利申请时所希望的定义。这些定义不应该解释为限制性的，因为可能存在此处未提及的定义的其他方面，例如，本发明所属领域的技术人员通常理解的那些方面。除非另有说明，否则在整个文件的不同段落中引用的所有专利、专利申请、公共专利申请和出版物、网站和其他已发布材料均以其全部内容引入以供参考。如果此处使用的术语存在多个定义，则以本节中提及的定义为准。
23.应当理解的是，以上概述和随后的详述仅用于示例性和举例说明性目的，它们不限制此处要求保护的论点的范围。在本专利申请中，除非另有说明，单数的使用包括复数。在本专利申请中，除非另有说明，否则使用术语“包含”和其他形式，例如“它包含”和“包括”，并非限制性的。
24.在此上下文中，值的范围和数量可能以“大约”具体值或值范围的形式进行表示。“大约”也包括精确的数量。因此，“大约10％”是指“大约10％”以及“正好10％”。
25.在此上下文中，单数形式“一种”和“该”也包括复数引用，除非上下文没有明确指出相反的意思。
26.在本文中，“基质”和“有机基质”用作同义词。
具体实施方式
27.描述
28.已知的基于透明溶剂或水基油墨通常采用至少一种有机树脂、一些添加剂和至少一种溶剂或水制成。
29.已知的基于透明uv油墨通常采用单体、低聚物、在某些情况下的有机树脂和一些添加剂(包括光引发剂)制成。
30.添加剂应该根据油墨的性质进行选择。具体而言，它们应该是水基和基于溶剂油墨的主要表面张力调节剂和附着力促进剂，而uv油墨添加剂的较高量除了表面改性剂和附着力促进剂外，还应该包括光引发剂。
31.对于本文档，我们将上面列出的组合物命名为“基质”(m)。
32.由所述油墨获得的涂层是透明的，但不允许漫射来自其上印刷它们的透明基板边缘的光。
33.本发明的范围是适合施加于透明基板，如要受侧向照射的面板上的光漫射油墨，特别是适合与用于从所述基板的边缘照明的器件集成的面板。为了达到本发明的范围，基板的特征在于边缘至少3mm厚以有利于光的侧向进入。
34.一旦将油墨印刷于所述基板上，当所述基板被侧向照亮时，这种油墨就会漫射光，而在没有侧向光的情况下它是不可见的。例如，如果希望使用所述支撑使文字和/或图表在仅打开该支撑时出现，如标牌、商店橱窗、窗户、汽车玻璃等，就能够使用所述墨水。该主题油墨能够甚至以不同的浓度印刷于基板的整个表面上，以涂覆所述基板。以这种方式，例如，就可以视为由玻璃基板实现并由根据本发明的油墨印刷涂层的办公室透明墙；当来自基板边缘的光关掉时，会获得透明墙壁，从而使该办公室的内部从外部可见；相反，当来自基板边缘的光打开时，上述油墨涂层可能会变得可见，从而装饰办公室墙壁，使其从外面看不到。
35.为了详尽说明本发明，术语“印刷”、“印刷的”等用于识别根据本发明的油墨按照任何方式在上述基板上的涂施。这种涂施不仅可以通过印刷技术进行，还可以通过使用其他技术进行，例如，出于示例性非穷举目的，油漆枪、喷漆和静电涂漆。
36.令人惊讶的是，根据本发明的油墨包含基质(m)，其中分散有无机光漫射无机氧化物试剂(i)，以使光漫射。
37.为了获得具有良好漫射性能的透明涂层，该漫射体应该在可见光范围内不发生光学吸收，它们应该具有高折射率，并且该漫射体应该在基质中充分分散。令人惊讶的是，所有这些要求都是通过使用无机氧化物试剂而获得。
38.为了达到所要求的性能，无机试剂(i)在589nm下如科学文献构建的方法进行测定应该具有高于1.8的折射率。
39.经过一系列的实验验证后，本发明油墨的无机氧化物剂(i)必须选自氧化锌(zno)、二氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)，优选锐钛矿。此外，分散于基质中的无机氧化物试剂(i)通过动态光散射(dls)测量的平均流体动力学直径必须为100nm-500nm，优选150nm-250nm。出于这个原因，含有一种所述无机氧化物试剂(i)的油墨使得为全场背景(即涂层)印刷的图画或文字仅在其被侧向照亮时才在所述面板上可见，正如以下更充分的说明。
40.在根据本发明的油墨组合物中，无机氧化物试剂(i)的总量小于5.0％，以油墨组
合物的重量百分比(％)表示。
41.在本文考虑的油墨组合物中，有机基质(m)的总量为所述油墨的至少95wt％，以该油墨组合物的重量百分比(％)表示。其余部分为无机氧化物试剂(i)。在水基或基于溶剂油墨中，有机基质(m)包含所述油墨20wt％-50wt％的量的至少一种树脂(r)，分别分散或溶解于挥发性组分、水或溶剂中。基质的剩余部分由本领域专家已知量的添加剂和挥发相(溶剂或水)构成。
42.在基于uv油墨中，有机基质(m)具有交替的单体(mo)、低聚物(o)、单体(mo)和低聚物(o)、至少一种溶解于单体(mo)中的树脂(r)、至少一种溶解于低聚物(o)中的树脂(r)、至少一种溶解于单体(mo)和低聚物(o)中的树脂(r)的基础物(base)。所述基质(m)为所述油墨的至少95wt％。基质内的添加剂的量对于本领域的专家是已知的。
43.构成油墨的有机基质(m)的单体(mo)是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，单官能或双官能或三官能或多官能的；低聚物(o)属于包括氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、氨基甲基丙烯酸酯、低聚氨基丙烯酸酯和低聚氨基甲基丙烯酸酯低聚物的化学品家族中的至少之一。
44.树脂(r)属于包括聚丙烯酸类、官能化聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、官能化聚甲基丙烯酸类、聚乙烯类、官能化聚乙烯类、聚酯、烃类、酮类、醛类、马来酸类、多酚类、聚乙烯类、醇酸类(alkedic,alkydic)、尿酸类、三聚氰胺类、聚酰胺类、聚胺类、环氧类、环氧-酯、环氧-氨基甲酸酯、硅酮类、氟化物类和纤维素衍生物家族的化学品家族中的至少之一。上述关于树脂(r)的化学品家族的列表对于水-基油墨、基于溶剂的油墨和基于uv的油墨是通用的。有机基质(m)还可以包含百分比低于5.0wt％所述油墨的至少一种荧光材料(f)。为了给所施加的油墨赋予荧光效果，所述荧光材料(f)应该适合于至少部分吸收表征来自照明器件的光的电磁谱。
45.所述荧光材料(f)可替代地是有机材料，优选选自酞菁类、吡啶类、偶氮颜料或无机材料，优选选自zns-、znse-、inp-基荧光纳米颗粒。
46.为了在存在来自边缘的光的情况下获得可见性特性和在没有侧向光的情况下获得光学透明性特性，根据本发明的油墨的印刷厚度旨在实现图表、图形、文字或全场背景(简称为涂层)应该介于2μm-20μm。
47.在水-基和基于溶剂的油墨的情况下，在挥发性组分的蒸发终止时获得所述涂层，而在基于uv的油墨的情况下，通过采用合适来源的聚合而成膜。
48.这种涂层通过浇铸-基于pmma或超透明玻璃光学透明基板实现了根据本发明的油墨的光学和机械特性。
49.实施例
50.用于在诸如透明面板的基板上印刷的光漫射油墨，特别是适合与旨在从边缘照亮所述面板的器件集成的光漫射油墨，能够特征在于各种组合物。
51.下面列出的许多组合物仅用于示例性目的，而它们不应该解释为限制性的含义。
52.实施例1涉及用于在浇铸pmma上丝网印刷的基于溶剂的油墨的组合物。
53.实施例2涉及用于在超净玻璃上进行丝网印刷的基于溶剂的油墨的组合物。
54.实施例1和2中使用的油墨的粘度已通过使用溶剂进行了印刷优化。
55.仅出于示例性目的，实施例3涉及用于在经过适当预处理而接收油墨的光学透明基板上进行数字印刷的基于uv的油墨的组合物。
56.实施例3中使用的油墨的粘度和表面张力已经通过打印头epson dx4而针对喷墨印刷进行了优化。
57.上述所有油墨都能够按照实施例4中针对超净玻璃所示的配方制成荧光性的。
58.实施例1：一种基于溶剂的油墨，采用所述油墨0.5wt％和所述油墨干重1.5％的量的主要为锐钛矿的纳米结构化基于tio2的无机氧化物材料(i)配制。根据动态光散射(dls)分析测量，无机氧化物材料(i)的平均流体动力学直径为300nm。所用油墨的有机基质(m)包含所述油墨27.5wt％的树脂(r)和所述油墨71.0wt％的溶剂。由无机材料(i)加上树脂(r)和任何用于促进油墨可印刷性的添加剂提供的油墨干含量等于所述油墨的29.0wt％。具体而言，本实施例的油墨如下进行配制：
[0059][0060][0061]
实施例2：一种用于玻璃的基于溶剂的油墨，采用纳米结构化基于tio2的无机材料(i)，主要是锐钛矿，占所述油墨重量的0.4％和油墨干重的约0.7％进行配制。根据dls分析测量，无机材料(i)的平均流体动力学直径为150nm。所用油墨的有机基质(m)包含所述油墨50.0wt％的树脂(r)和所述油墨44.0wt％的溶剂。由无机材料(i)加上树脂(r)和任何用于促进油墨可印刷性的添加剂提供的油墨干含量等于所述油墨的57.0wt％。
[0062]
具体而言，根据本实施例的油墨如下进行配制：
[0063][0064]
在进行印刷之前，该油墨已与每100份油墨16份脂环族异氰酸酯混合。印刷的玻璃随后在150℃下进行30分钟热处理，以促进催化作用。
[0065]
实施例3：基于uv的油墨，用基于tio2的无机材料(i)(主要是金红石)，占所述油墨及其干重的1.0wt％进行配制，根据dls分析测量的平均流体动力学直径为300nm。所用油墨的有机基质(m)包含所述油墨88.0wt％的单体(mo)和4.5wt％的低聚物(o)，以及本领域技术人员已知的用于印刷的附加添加剂，占所述油墨的6.5wt％，使所述基于uv的有机基质(m)等于所述油墨的其余99.0wt％。
[0066]
具体而言，根据本实施例的油墨如下进行配制：
[0067][0068]
如此制备的油墨特征在于约7cp的粘度和25mn/m的静态表面张力，这些参数适用于通过压电头如epson dx4进行印刷。
[0069]
实施例4：如实施例2配制的基于溶剂的油墨，通过添加荧光掺杂剂(f)进行改性，能够转换给定光源的颜色(在这种情况下，450nm的蓝光来自蓝色led灯条)变成另一种颜色(在这种情况下为绿灯)。
[0070]
具体而言，根据本实施例的油墨如下进行配制：
[0071][0072][0073]
在进行印刷之前，该油墨已与每100份油墨16份脂环族异氰酸酯混合。印刷的玻璃随后在150℃下进行30分钟热处理，以促进催化作用。
附图说明
[0074]
图1显示了根据实施例1的油墨的印刷品，与传统的蓝色油墨配对，通过丝网印刷工艺使用120线/cm框架沉积于透明浇铸pmma板上。
[0075]
印刷于版上的图是一个全场矩形，除此之外中间写着“eptainks”。矩形的左半边是通过印刷传统的蓝色油墨获得，而矩形的右半边是通过印刷根据实施例1的油墨而获得。
[0076]
光学器件的光源是一个白色led灯条，用于从下边缘照亮透明基板。
[0077]
如图1所示，实施例1的油墨在没有光的情况下是不可见的，也看不到任何图或文字。相反，请注意，用传统油墨处理的部分是可见的，并且在内部半显示(half-reveal)了一个蓝色矩形的一部分，其中显而易见的是负片(in-negative)文字“epta”(参见由字母“a”标识的照片”)。
[0078]
一旦光源打开(参见由字母“b”标识的照片)，实施例1的油墨会漫射与来自光源的相同“颜色”的光，在这种情况下为白光，并白色显示另一半矩形和负片文字“inks”。
[0079]
图2显示了分散于实施例2中描述的油墨中的无机材料(i)的平均流体动力学直径，这根据动态光散射(dls)分析进行测量。油墨已用配方中存在的一种溶剂以1:50比例稀释，从而获得低粘度光学稀释溶液。在制备的溶液中，粘度通过使用粘度计brookfield lv测量，并用作进行分析的参数。
[0080]
图3显示了根据实施例4的油墨的印刷品，其通过丝网印刷工艺使用120线/cm框架沉积于超净玻璃板上。
[0081]
光学器件的光源为蓝色led灯条，用于从下边缘照亮透明基板。
[0082]
正如图所示，在没有光线的情况下油墨不可见(参见由字母“a”标识的照片)。一旦打开蓝色光源(参见由字母“b”标识的照片)，该板将蓝光引导整个表面。当光发现用根据实施例4的油墨印刷的文字“eptainks”时，由于漫射和荧光光学现象，它发出不同于来自光源的光谱；在这种情况下，文字“eptainks”会漫射绿光而不是蓝光。