粘接膜、层叠体以及印刷线路板的制作方法

1.本发明涉及一种粘接膜。更详细地，涉及一种用于粘接树脂基材与树脂基材或金属基材的粘接膜。特别涉及柔性印刷线路板(以下，简称为fpc)用粘接膜，以及包含其的覆盖膜、层叠板、附带树脂铜箔以及粘接片。


背景技术：

2.柔性印刷线路板(fpc)由于具有优异的屈曲性，能够应对电脑(pc)和手机等的多功能化、小型化，因此被广泛使用于在狭窄复杂的内部安装电子线路基板。近年，随着电子设备的小型化、轻量化、高密度化、高功率化的发展，随着这些的流行，对于线路板(电子线路基板)的性能要求越来越高。特别是随着fpc中信号传送的高速化，信号的高频化在发展。随之，对fpc中，高频区域的低介电性(低介电常数、低介电损耗角正切)的要求逐渐提高。由此，为了实现低介电性，提出了降低fpc的基材和粘接剂的介电损耗的方针。作为粘接剂，正在开发聚烯烃与环氧烷的组合(专利文献1)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：wo2016/047289号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
4.然而，专利文献1中，用于补强板或层间的粘接剂很难说具有优异的耐热性。进一步，未考虑到涉及粘接膜中的溶剂量，存在膜操作性不足的课题。另外，使用结晶性高的酸改性聚烯烃的粘接膜中，有着难以埋入电路线路图凹凸的倾向。
5.本发明为了解决上述的课题进行了深刻的研究，结果，发现具有特定组成的粘接膜，具有与聚酰亚胺膜等树脂基材或铜箔等金属基材的高粘接性、焊料耐热性，以及膜操作性优异，完成了本发明。
6.即，本发明的目的是提供一种粘接膜，具有与聚酰亚胺膜等树脂基材或金属基材两者的良好粘接性、且焊料耐热性优异、进一步干燥后的粘性、电路埋入性之类的膜操作性也优异。解决问题的技术手段
7.一种粘接膜，其特征在于，含有酸改性聚烯烃(a)、数均分子量3000以下的低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)以及碳二亚胺化合物(d)，且含有相对于粘接膜质量的1～8质量％的有机溶剂(e)。
8.酸改性聚烯烃(a)的酸值优选为5～40mgkoh/g、数均分子量3000以下的低聚苯醚(b)优选具有通式(1)的结构单元以及/或通式(2)的结构单元。另外，有机溶剂(e)优选为选自甲乙酮、甲基环己烷以及甲苯组成的群组中的1种以上的有机溶剂。[化1]
(通式(1)中，r1，r2，r3，r4分别独立地表示氢原子、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳基、经取代或未取代的芳烷基或经取代或未取代的烷氧基。)[化2](通式(2)中，r
11
，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
，r
17
，r
18
分别独立地表示氢原子、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳基、经取代或未取代的芳烷基或经取代或未取代的烷氧基。a为含碳数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基，或氧。)
[0009]
相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，上述粘接膜优选含有数均分子量3000以下的低聚苯醚(b)5～100质量份、环氧树脂(c)5～60质量份以及碳二亚胺化合物(d)0.5～20质量份。另外，固化后的粘接膜之中，优选1ghz下的相对介电常数(εc)为3.0以下、介电损耗角正切(tanδ)为0.02以下。
[0010]
使用上述粘接膜所形成的层叠体。含有上述层叠体作为构成要素的印刷线路板。发明的效果
[0011]
本发明中涉及的粘接膜具有与聚酰亚胺膜等各种树脂基材和金属基材两者均良好的粘接性，且焊料耐热性优异、进一步干燥后的粘性、电路埋入性这样的膜操作性亦优异。
具体实施方式
[0012]
《酸改性聚烯烃(a)》本发明中使用的酸改性聚烯烃(a)(以下，简称为(a)成分)并没有限定，但优选为通过在聚烯烃树脂上接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种得到。聚烯烃树脂是指，例如，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃单体的均聚物，或者是与其他的单体共聚以及所得聚合物的氢化物和卤化物等以烃类骨架为主体的聚合物。即，酸改性聚烯烃，优选为通过在聚乙烯、聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种上，接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种得到。
[0013]
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯作为主体与α-烯烃共聚所得。作为α-烯烃，例如，可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、醋酸乙烯酯等的1种或多种。这些α-烯烃之中，优选为乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比率并没有限定，但优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
[0014]
作为α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种，例如，可以例举，马来酸、衣康酸、柠康酸以及它们的酸酐。这些之中优选为酸酐，更优选为马来酸酐。具体可以例举，马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可以是1种或是组合2种以上进行使用。
[0015]
基于耐热性以及与树脂基材和金属基材的粘接性的观点，酸改性聚烯烃(a)的酸值优选下限为5mgkoh/g以上，更优选为6mgkoh/g以上，进一步优选为7mgkoh/g以上。通过在上述下限值以上，与环氧树脂(c)的相容性变得良好，能够展现优异的粘接强度。此外，交联密度高时焊料耐热性变得良好。优选上限为40mgkoh/g以下、更优选为30mgkoh/g以下、进一步优选为20mgkoh/g以下。通过在上述上限值以下，粘接性变得良好。
[0016]
酸改性聚烯烃(a)的数均分子量(mn)优选为10,000～50,000的范围。更优选为15,000～45,000的范围，进一步优选为20,000～40000的范围，特别优选为22,000～38,000的范围。通过在上述下限值以上，凝聚力变得良好，能够展现优异的粘接性。此外，通过在上述上限值以下，流动性优异、操作性变得良好。
[0017]
酸改性聚烯烃(a)优选为结晶性酸改性聚烯烃。本发明所述结晶性是指，使用差示扫描型热量计(dsc)，以20℃/分钟从-100℃～250℃为止升温，该升温过程中能出现明显熔融峰的物质。
[0018]
酸改性聚烯烃(a)的熔点(tm)优选为50℃～120℃的范围。更优选为60℃～100℃的范围，最优选为70℃～90℃的范围。通过在上述下限值以上，来自晶体的凝聚力变得良好，能够展现优异的粘接性和耐热性。此外，通过在上述上限值以下，溶液稳定性、流动性优异，粘接时的操作性变得良好。
[0019]
酸改性聚烯烃(a)的熔化热(δh)优选为5j/g～60j/g的范围。更优选为10j/g～50j/g的范围，最优选为20j/g～40j/g的范围。通过在上述下限值以上，来自结晶的凝聚力变得良好，能够展现优异的粘接性和焊料耐热性。此外，通过在上述上限值以下，溶液稳定性、流动性优异，粘接时的操作性变得良好。
[0020]
作为酸改性聚烯烃(a)的制造方法，没有特别的限定，例如，可以例举，自由基接枝反应(即，对于成为主链的聚合物，生成自由基种，并以该自由基种作为聚合的起始点，使不饱和羧酸以及酸酐发生接枝聚合反应)等。
[0021]
作为自由基引发剂，没有特别的限定，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别的限定，可以例举，过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化双十二酰等的过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等的偶氮腈类等。
[0022]
《低聚苯醚(b)》本发明中使用的低聚苯醚(b)(以下，简称为(b)成分)的数均分子量(mn)为3000以下，可以优选使用具有下述通式(1)所表示的结构单元以及/或通式(2)的结构单元的化合
物。
[0023]
[化1]通式(1)中，r1，r2，r3，r4分别独立地，优选为氢原子、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳基、经取代或未取代的芳烷基或经取代或未取代的烷氧基。作为经取代或未取代的烷基的“烷基”是，例如，含碳数为1以上6以下、优选为含碳数1以上3以下的直链状或支链状的烷基。更具体地，可以例举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，更优选为甲基或乙基。作为经取代或未取代的烯基的“烯基”，例如，可以例举，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，更优选为乙烯基或1-丙烯基。作为经取代或未取代的炔基的“炔基”，例如，可以例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，更优选为乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)。作为经取代或未取代的芳基的“芳基”，例如，可以例举，苯基、萘基等，更优选为苯基。作为经取代或未取代的芳烷基的“芳烷基”，例如，可以例举，苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，更优选为苄基。作为经取代或未取代的烷氧基的“烷氧基”，例如，含碳数为1以上6以下、优选为含碳数为1以上3以下的直链状或支链状的烷氧基。例如，可以例举，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，更优选为甲氧基或乙氧基。上述的烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、以及烷氧基为经取代的情况下，可以具有1或2个以上的取代基。作为这样的取代基，例如，可以例举，卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、含碳数1～6的烷基(例如、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。其中优选r1以及r4为甲基，r2以及r3为氢原子。
[0024]
[化2]通式(2)中，r
11
，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
，r
17
，r
18
各自独立地，优选为氢原子、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的炔基、经取代或未取代的芳基、经取代或未取代的芳烷基或经取代或未取代的烷氧基。另外，各取代基的定义，如上所述。
作为烷基，可以例举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选为甲基。其中优选r
13
、r
14
、r
17
以及r
18
为甲基，r
11
、r
12
、r
15
以及r
16
为氢原子。另外，-a-优选为含碳数20以下的直链状、分岐状或环状的2价烃基，或氧。a的含碳数更优选为1以上15以下，进一步优选为2以上10以下。另外，作为a的2价烃基，可以例举，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、亚环己基、亚苯基等，其中优选亚苯基。特别优选为氧。
[0025]
(b)成分可以是部分或全部被乙烯基苄基等乙烯性不饱和基、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基等官能团化的改性低聚苯醚。进一步，两末端优选具有羟基、环氧基或乙烯性不饱和基。作为乙烯性不饱和基，可以例举，乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基，环戊烯基、环己烯基等环烯基，乙烯基苄基、乙烯基萘基等烯基芳基。另外，两末端可以是同一官能团，也可以是不同的官能团。基于高度控制低介电损耗角正切以及降低树脂残渣的平衡的观点，两末端优选为羟基或乙烯基苄基，更优选两末端皆为羟基或乙烯基苄基。
[0026]
作为具有通式(1)所表示的结构单元的化合物，特别优选为通式(3)的化合物。[化3]通式(3)中，n优选为3以上，更优选为5以上，优选为23以下，更优选为21以下，进一步优选为19以下。
[0027]
另外，作为具有通式(2)所表示的结构单元的化合物，特别优选为通式(4)的化合物。[化4]通式(4)中，n优选为2以上，更优选为4以上，优选为23以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下。
[0028]
(b)成分的数均分子量必须为3000以下，更优选为2700以下，进一步优选为2500以下。另外，(b)成分的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上。通过使(b)成分的数均分子量为下限值以上，能够使所得的粘接膜的可挠性良好。另一方面，通过使(b)成分的数均分子量为上限值以下，能够对有机溶剂有良好的溶解性。
[0029]
相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下，特别优选为50质量份以下。通过在上述范围内，能够得到粘接
性以及焊料耐热性、电路埋入性优异的粘接膜。
[0030]
《环氧树脂(c)》作为本发明中使用的环氧树脂(c)(以下，简称为(c))，只要是分子中具有环氧基，就没有特别的限定，优选为分子中具有2个以上的环氧丙基(缩水甘油基)。具体没有特别的限定，可以使用由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、四环氧丙基二氨基二苯基甲烷、三环氧丙基对氨基苯酚、四环氧丙基双氨基甲基环己酮、n，n，n’，n
’‑
四环氧丙基-间苯二甲胺，以及环氧改性聚二丁烯组成的群组中选择至少一种。优选为联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或环氧改性聚二丁烯。更优选为双环戊二烯型环氧树脂。
[0031]
环氧树脂(c)的环氧当量优选为50g/eq以上，更优选为100g/eq以上，进一步优选为150g/eq以上。另外，优选为400g/eq以下，更优选为350g/eq以下，进一步优选为300g/eq以下。通过在上述范围内，能够展现优异的焊料耐热性。
[0032]
相对于(a)成分100质量份，(c)成分的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另外，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为45质量份以下。通过在上述范围内，能够得到充分的固化效果、粘接性以及焊料耐热性良好，进一步，能够得到具有优异的低介电性的粘接膜。
[0033]
《碳二亚胺化合物(d)》作为本发明中所用的碳二亚胺化合物(d)(以下，简称为(d)成分)，只要是分子内具有碳二亚胺基，没有特别的限定。优选为分子内具有2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺。通过使用聚碳二亚胺，酸改性聚烯烃(a)的羧基与碳二亚胺基反应，粘接剂组合物与基材的相互作用增强，能够提升粘接性。
[0034]
相对于(a)成分100质量份，(d)成分的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上。通过为上述下限值以上，能够展现与基材的相互作用，粘接性良好。此外，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。通过在上述上限值以下，能够展现优异的介电性。即，通过在上述范围内，能够得到具有粘接性以及焊料耐热性、外加优异的低介电性的粘接膜。
[0035]
《有机溶剂(e)》本发明的粘接膜需要在该膜中含有1～8质量％的有机溶剂(e)。由于能够得到良好的电路埋入性，优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上。此外，出于使粘性、焊料耐热性以及电气特性变良好，优选为7质量％以下、更优选为6质量％以下。即，通过在上述范围内，能够得到焊料耐热性、膜操作性(电路埋入性以及粘性)、电气特性优异的粘接膜。有机溶剂的含量可以根据有机溶剂的种类、膜厚、干燥温度、干燥时间进行适当调整。
[0036]
作为有机溶剂(e)，优选为能够溶解酸改性聚烯烃(a)、低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)以及碳二亚胺化合物(d)者。具体可以使用例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等的脂環族炭化水素，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等的卤代烃，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等的醇系溶剂，丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等的酮系溶剂，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等的溶纤剂类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲
酯、甲酸丁酯等的酯系溶剂、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇单正丁醚等的二醇醚类溶剂等，这些能够1种或并用2种以上。基于工作环境性、干燥性，特别优选选自甲乙酮、甲基环己烷以及甲苯组成的群组中的1种以上。
[0037]
粘接膜中的有机溶剂(e)的含量能够由下述进行计算。首先，称取粘接膜的质量(a)。然后将该粘接膜，使用干燥器于200℃下干燥10分钟，称取干燥后的质量(b)。由下式可计算有机溶剂(e)量。有机溶剂(e)(质量％)＝(1-b/a)
×
100
[0038]
粘接膜所含有机溶剂(e)中，可以包含制作粘接膜时清漆中所含有机溶剂的残留物，制作粘接膜后，可以是添加了有机溶剂者。优选为清漆中所含有机溶剂的残留物。
[0039]
《粘接膜》本发明的粘接膜是含有酸改性聚烯烃(a)、数均分子量3000以下的低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)以及碳二亚胺化合物(d)，且含有1～8质量％的有机溶剂(e)的粘接性膜。通过含有上述(a)成分～(e)成分，能够展现与聚酰亚胺膜、液晶聚合物(lcp)等低极性树脂基材或金属基材优异的粘接性、焊料耐热性、电气特性(低介电性)以及膜操作性。
[0040]
粘接膜能够通过在基材上涂布作为粘接膜原料的清漆(以下，也简称为清漆)并干燥，剥离上述基材后得到。清漆是指，将上述(a)成分～(d)成分在有机溶剂中溶解或分散之物。相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，清漆中所含有机溶剂优选为100～1000质量份的范围、更优选为200～900质量份的范围、最优选为300～800质量份的范围。通过在上述范围内，涂装稳定性良好、有利于成本。清漆中所含有机溶剂，优选与上述有机溶剂(e)相同。
[0041]
粘接膜的厚度没有特别限定，优选为5～200μm。出于提升粘接强度，更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为20μm以上。另外，出于容易抑制干燥工序中的有机溶剂(e)的含量，更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为50μm以下。
[0042]
本发明所涉及的粘接膜，该粘接膜固化后的频率1ghz下的相对介电常数(εc)优选为3.0以下。更优选为2.6以下、进一步优选为2.3以下。下限没有特别限定，实用上为2.0。另外，频率1ghz～30ghz的全范围中的介电常数(ε)优选为3.0以下、更优选为2.6以下、进一步优选为2.3以下。
[0043]
本发明所涉及粘接膜，该粘接膜固化后的频率1ghz下的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下。更优选为0.01以下、进一步更优选为0.008以下。下限没有特别限定，实用上为0.0001。另外，频率1ghz～30ghz的全范围中的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下、更优选为0.01以下、进一步优选为0.05以下。
[0044]
本发明中，相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)能够根据以下所述进行测定。即，将粘接膜在约140℃下热处理约4小时使之固化(以下，简称为固化处理)，测定固化后的粘接膜的频率1ghz下的相对介电常数(εc)。具体是，可通过在粘接膜的两面上通过蒸镀、溅射法等薄膜法、或涂布导电浆料等方法形成金属层作为电容器，测定电容，从厚度与面积，算出相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)。另外，当粘接膜为与基材(脱模基材)的层叠体时，可以剥离基材后仅固化处理粘接膜，也可以就以层叠体的状态固化处理后、剥离基材。
[0045]
此外，本发明的粘接膜中，进一步可以含有其他必要成分。作为这种成分的具体
例，可以例举，阻燃剂、增粘剂、填料、硅烷偶联剂。粘接膜中含有上述其他成分时，优选含有作为粘接膜原料的清漆。
[0046]
《阻燃剂》本发明的粘接膜中，根据需要可以混合阻燃剂。作为阻燃剂，可以例举，溴系、磷系、氮系、金属氢氧化物等。其中，优选磷系阻燃剂，可以使用磷酸酯，例如，磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等；磷酸盐，例如，可以使用次膦酸铝等、磷腈等公知的磷系阻燃剂。这些可以单独使用，也可以任意组合2种以上进行使用。含有阻燃剂时，相对于(a)～(d)成分总计100质量份，阻燃剂优选含有1～200质量份的范围、更优选为5～150质量份的范围、最优选为10～100质量份的范围。通过在上述范围内，能够在维持粘接性、焊料耐热性以及电气特性的同时，展现阻燃性。
[0047]
《增粘剂》本发明的粘接膜中，根据需要可以混合增粘剂。作为增粘剂，可以例举，聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂以及氢化水添石油树脂等，以提升粘接强度为目的进行使用。这些可以单独使用，也可以任意组合2种以上使用。含有增粘剂时，相对于(a)～(d)成分的总计100质量份，优选为含有1～200质量份的范围，更优选为5～150质量份的范围，最优选为10～100质量份的范围。通过在上述范围内，能够在维持粘接性、焊料耐热性以及电气特性的同时，展现增粘剂的效果。
[0048]
《填料》本发明的粘接膜中，可以根据需要混合二氧化硅等填料。非常优选通过混合二氧化硅，提升耐热性特性。作为二氧化硅，众所周知的有通常的疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，这里基于赋予耐吸湿性，优选以二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等处理后的疏水性二氧化硅。混合二氧化硅时，其配比量，相对于(a)～(d)成分总计100质量份，优选为0.05～30质量份的配比量。通过在上述下限值以上，能够展现更进一步的耐热性。此外，通过在上述上限值以下，能抑制清漆中的二氧化硅分散不良和溶液粘度过高，操作性良好。
[0049]
《硅烷偶联剂》本发明的粘接膜中，根据需要也可以混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，由于能提升与金属的粘接性和耐热性的特性，因此非常优选。作为硅烷偶联剂，没有特别的限定，可以例举，具有不饱和基者、具有缩水甘油基者、具有氨基者等。这些之中从耐热性的观点出发，进一步优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。混合硅烷偶联剂时，相对于(a)～(d)成分的总计100质量份，其配比量优选为0.5～20质量份的配比量。通过在上述范围内，能够提升焊料耐热性和粘接性。
[0050]
《层叠体》本发明的层叠体为将粘接膜层叠于基材上(基材/粘接膜层的2层层叠体)，或是进一步粘接基材之物(基材/粘接膜层/基材的3层层叠体)。将本发明的粘接膜原料的清漆，根据常法，通过涂布于各种基材上、使其干燥以及进一步层叠于其他基材，能够得到本发明的层叠体。另外，也可以通过将粘接膜贴合于基材进行层叠得到。
[0051]
《基材》
本发明中的基材是指，只要是能够与本发明的粘接膜贴合层叠，或能够涂布粘接膜原料的清漆、使其干燥从而形成粘接膜层者，就没有特别的限定，可以例举，膜状树脂等树脂基材、金属板或金属箔等金属基材、纸类等。
[0052]
作为树脂基材，可以例示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。优选为膜状树脂(以下，简称为基材膜层)。
[0053]
作为金属基材，能够使用可用于电路基板的任意的现有公知的导电性材料。作为素材，可以例示，sus、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属，以及各自的合金、电镀品、以锌或铬化合物等其他金属处理过的金属等。优选为金属箔，更优选为铜箔。对于金属箔的厚度没有特别的限定，但优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。厚度过薄时，电路有时无法得到充分的电气性能，另一方面，厚度过厚时，制作电路时会有加工效率等降低的情况。金属箔通常以卷状的形态提供。对制造本发明的印刷线路板时所使用的金属箔的形态没有特别的限定。使用带状形态的金属箔时，对其长度没有特别的限定。另外，对其宽度也没有特别的限定，但优选为250～500cm左右。
[0054]
作为纸类，可以例示，优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。另外，作为复合材料，可以例示玻璃环氧树脂等。
[0055]
基于与粘接膜的粘接力、耐久性，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂、氟系树脂、sus钢板、铜箔、铝箔或玻璃环氧树脂。
[0056]
《粘接片》本发明中，粘接片是指，上述层叠体与脱模基材介由粘接膜的层叠之物。作为具体的构成方式，可以例举，层叠体/粘接膜层/脱模基材、或脱模基材/粘接膜层/层叠体/粘接膜层/脱模基材。通过层叠脱模基材，能够作为基材的保护层发挥功能。另外通过使用脱模基材，能将脱模基材从粘接片上脱模，进一步能够将粘接膜层转印到其他基材。
[0057]
也可以将本发明的层叠体与基材贴合，通过将粘接膜原料的清漆根据常法，涂布于各种层叠体、使其干燥，可得到本发明的粘接片。此外，干燥后，如果将脱模基材贴合于粘接膜层中，则可在不与基材产生粘连的情况下进行卷取，操作性优异，同时由于粘接层得到了保护，保存性优异，也容易使用。另外，如果涂布于脱模基材、干燥后，根据需要粘贴于其他脱模基材，则能够将粘接膜层本身转印至其他基材。
[0058]
《脱模基材》作为脱模基材，虽然没有特别的限定，例如，可以例举，在优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填孔剂涂层，进一步在各涂层之上涂布硅酮系、氟系、醇酸类脱模剂之物。另外，也可以例举，在单独的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃膜，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂之物。基于脱模基材与粘接剂层的脱模力、硅酮会对电气特性给予负面影响等的理由，优选在优质纸的两面上以聚丙烯进行填孔处理后使用醇酸类脱模剂之物，另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸类脱模剂之物。
[0059]
此外，作为将本发明中粘接膜原料的清漆涂装于基材上的方法，没有特别限定，可
以例举，逗号涂布机、逆转辊涂敷机等。或根据需要，也可以在作为印刷线路板构成材料的轧制铜箔或聚酰亚胺膜上，直接或通过转印法设置粘接膜层。干燥后的粘接剂层的厚度，可以根据需要适当变更，但优选为5～200μm的范围。通过使粘接膜厚为5μm以上，能够得到充分的粘接强度。此外，通过为200μm以下，易于控制干燥工序的残留溶剂量。干燥条件只要是将有机溶剂(e)的含量适当调整为1～8质量％，就没有特别限定。
[0060]
《印刷线路板》本发明中的“印刷线路板”是指，含有以形成导体电路的金属箔与树脂基材形成的层叠体作为构成要素之物。印刷线路板，例如，通过使用覆金属层叠体以减成(subtractive)法等现有公知的方法制造。根据需要，使用覆盖膜或网格印刷墨等部分或全面地覆盖由金属箔形成的导体电路的、所谓的柔性电路板(fpc)、扁平电缆、卷带式自动接合(tab)用电路板等统称为印刷线路板。
[0061]
本发明的印刷线路板可以由作为印刷线路板可采用的任意的叠层构成。例如，可以由基材膜层、金属箔层、粘接膜层以及覆盖膜层的4层构成的印刷线路板。另外例如，可以由基材膜层、粘接膜层、金属箔层、粘接膜层以及覆盖膜层的5层构成的印刷线路板。
[0062]
进一步，根据需要，可以由2个或3个以上的叠层构成上述印刷线路板。
[0063]
本发明的粘接膜能够适用于印刷线路板的粘接层。特别是，如果使用本发明的粘接膜，不仅是与构成印刷线路板的现有的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，还与lcp等低极性树脂基材具有高粘接性、可获得耐焊料回流性，粘接层本身低介电性优异。因此，适合用作覆盖膜、层叠板以及附带树脂铜箔的粘接膜。
[0064]
本发明的印刷线路板之中，作为基材膜，可使用作为现有的印刷线路板的基材所使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂，可以例示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。特别是，对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等低极性基材，具有优异的粘接性。
[0065]
《覆盖膜》作为覆盖膜，作为印刷线路板用的绝缘膜，可以使用现有公知的任意的绝缘膜。例如，可以使用，由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或者液晶聚合物膜。
[0066]
本发明的印刷线路板，除了使用上述各层的材料以外，可以使用现有公知的任意的工序进行制造。
[0067]
优选的实施方式为，制造覆盖膜层上层叠了粘接膜层的半成品(以下，也称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造层叠于基材膜层上的金属箔层形成期望的电路图案的半成品(以下，也称为“覆盖膜侧2层半成品”)或基材膜层上层叠了粘接膜层，在其之上层叠了金属箔层形成期望的电路图案的半成品(以下，也称为“覆盖膜侧3层半成品”)(以下，将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品合称为“覆盖膜侧半成品”)。通过将得到的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品贴合，能够得到4层或5层的印刷线路板。
[0068]
基材膜侧半成品，例如，可以通过包含(a)在上述金属箔上涂布作为基材膜的树脂溶液，对涂膜施以初期干燥的工序；(b)将(a)中得到的金属箔与初期干燥涂膜的层叠物进
行热处理和/或干燥的工序(以下，称之为“热处理和/或脱溶剂工序”)的制造方法得到。
[0069]
金属箔层中的电路的形成，可以使用现有公知的方法。可以使用加成(additive)法，也可以使用减成法。优选为减成法。
[0070]
可以将所得基材膜侧半成品直接用于与覆盖膜侧半成品贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与覆盖膜侧半成品的贴合。
[0071]
覆盖膜侧半成品例如，可通过在覆盖膜上涂布粘接膜原料的清漆制造。根据需要，可进行粘接膜层的固化。优选的实施方式为使粘接膜层半固化。
[0072]
所得的覆盖膜侧半成品可直接用于与基材膜侧半成品贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
[0073]
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品可分别以例如，卷状形态保管后，通过贴合，制造印刷线路板。作为贴合的方法，可以使用任意的方法，例如，能够通过压制或使用卷辊等进行贴合。另外，也可以通过加热压制、或者使用加热卷辊装置等的方法，一边进行加热一边使两者贴合。
[0074]
对于补强材侧半成品，例如，为聚酰亚胺膜这样柔软可卷取的补强材时，优选由在补强材上涂布粘接膜原料的清漆进行制造。另外，例如，为诸如sus、铝等金属板、以环氧树脂固化玻璃纤维后的板等这样的坚硬不可卷取的补强板时，优选通过将预先附有脱模基材的粘接膜进行转印涂布来制造。另外，根据需要，可进行粘接膜层的固化。在优选的实施方式之中，为使粘接膜层半固化。
[0075]
所得补强材侧半成品可以直接用于与印刷线路板背面贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
[0076]
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材侧半成品均为本发明中的印刷线路板用层叠体。
[0077]
《实施例》以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不仅限于实施例。实施例中以及比较例中的部表示为质量份。
[0078]
(物理特性评价方法)
[0079]
酸值(a)成分：酸改性聚烯烃本发明中的酸值(mgkoh/g)是将酸改性聚烯烃溶解于甲苯，以酚酞作为指示剂，以甲醇钠的甲醇溶液进行滴定。
[0080]
数均分子量(mn)本发明中的数均分子量(株)由岛津制作所制凝胶渗透色谱仪(以下，gpc，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃、色谱柱：shodex kf-802+kf-804l+kf-806l、柱温度：30℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：ri检测器)所测定的值。
[0081]
熔点、熔化热的测定本发明中的熔点、熔化热使用差示扫描量热仪(以下，dsc，ta instruments日本制，q-2000)，以20℃/分钟的速度升温熔化、冷却树脂化、再度升温熔化时的熔融峰的峰值温度以及面积所测定的值。
[0082]
(1)干燥后的粘性将后述粘接膜原料的清漆，在厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制、apical
(注册商标))上，以使膜厚度为25μm、指定的残留溶剂量的方式进行涂布、干燥。在25℃下进行调整后，在所得附带基材粘接膜的粘接膜面上轻按厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制、apical(注册商标))，评价粘性。评价标准如下。《评价标准》
◎
：不粘
○
：有一部分粘附
△
：有较多粘附
×
：强烈粘附、难以剥离
[0083]
(2)电路埋入性将后述粘接膜原料的清漆，在厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制、apical(注册商标))上，以使膜厚度为25μm、指定的残留溶剂量的方式进行涂布、干燥。将所得附带基材粘接膜，与形成有梳齿图案的微电路的单面覆铜层叠板(铜厚12μm、聚酰亚胺膜厚25μm、l(线：线路宽度)/s(间隔：间隔宽度)＝10/10μm)进行贴合。贴合以5kgf/cm2、80℃、1分钟、1torr的条件进行热层压，然后，以热压机在10kgf/cm2、90℃、1分钟的条件下调平。层压后，在线与间隔的边界部分中充入空气，隔着载体膜确认树脂层中的100处是否产生气泡(空隙)。评价标准如下所述。《评价标准》
◎
：未确认到空隙。
○
：确认到1～2处空隙。
△
：确认到3～5处空隙。
×
：确认到6处以上的空隙。
[0084]
(3)剥离强度(粘接性)将后述粘接膜原料的清漆，在厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制、apical(注册商标))上，以使膜厚度为25μm、指定的残留溶剂量的方式进行涂布、干燥。将所得附带基材粘接膜，与厚度18μm的轧制铜箔(jx金属株式会社制，bhy系列)贴合。贴合是以轧制铜箔的光泽面与粘接膜层相接的状态，在160℃，40kgf/cm2的加压下压制30秒，进行粘接。然后，在140℃下进行4小时热处理使之固化，得到剥离强度评价用样品。剥离强度是在25℃时，拉伸聚酰亚胺膜，以50mm/min的拉伸速度进行90
°
剥离试验，测定剥离强度。该试验表示常温时的粘接强度。《评价标准》
◎
：1.0n/mm以上
○
：0.8n/mm以上，小于1.0n/mm
△
：0.5n/mm以上，小于0.8n/mm
×
：小于0.5n/mm
[0085]
(4)焊料耐热性以与上述剥离强度相同的方法制作样品，将2.0cm
×
2.0cm的样品片在23℃进行2天的老化处理，在280℃熔融的焊料浴中浮动10秒，确认有无膨胀等的外观变化。《评价标准》
◎
：无膨胀
○
：有一部分膨胀
△
：有大量的膨胀
×
：膨胀且变色
[0086]
(5)相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)将后述粘接剂组合物在厚度100μm的特氟龙(注册商标)片上，以干燥固化后的厚度为25μm、指定的残留溶剂量的方式进行涂布、干燥。然后，在140℃下进行4小时热处理使之固化后，剥离特氟龙(注册商标)片得到试验用粘接剂树脂片(粘接膜)。将所得的试验用粘接剂树脂片裁切成8cm
×
3mm的短条状样品，得到试验用样品。介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)使用网络分析仪(安立社制)，以谐振腔微扰法，在温度23℃、频率1ghz的条件下测定。关于所得相对介电常数、介电损耗角正切，如下进行评价。《相对介电常数的评价标准》
◎
：2.3以下
○
：大于2.3、2.6以下
△
：大于2.6、3.0以下
×
：大于3.0《介电损耗角正切的评价标准》
◎
：0.008以下
○
：大于0.008、0.01以下
△
：大于0.01、0.02以下
×
：大于0.02
[0087]
实施例1将80质量份co-1、20质量份ope-2st 1200、17质量份环氧树脂hp-7200、5质量份聚碳二亚胺v-09gb、288质量份甲基环己烷、39质量份甲乙酮、11质量份甲苯进行配比，进一步追加作为追加溶剂的甲基环己烷94质量份，制成均匀溶解的粘接膜原料的清漆。作为支持体膜，使用厚度12.5μm的聚酰亚胺膜的apical12.5npi(株式会社钟渊制、商品名)，将清漆涂布、干燥。以使膜厚度为25μm、残留溶剂量为3质量％的方式进行涂布、干燥，得到附带基材粘接膜。干燥后的粘性、电路埋入性、粘接强度、焊料耐热性、电气特性如表1所示。
[0088]
实施例2～15如表1所示那样进行变更，以与实施例1同样的方法进行实施例2～15。干燥后的粘性、电路埋入性、粘接强度、焊料耐热性、电气特性如表1所示。
[0089]
比较例1～7如表1所示那样进行变更，以与实施例1同样的方法进行比较例1～7。干燥后的粘性、电路埋入性、粘接强度、焊料耐热性、电气特性如表1所示。
[0090]
[表1]
[0091]
表1中所用酸改性聚烯烃(a)、低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)、碳二亚胺化合物(d)如下所述。(低聚苯醚(b))低聚苯醚苯乙烯改性品：ope-2st 1200(三菱瓦斯化学公司制mn1000的具有通式(4)结构的化合物)低聚苯醚苯乙烯改性品：ope-2st 2200(三菱瓦斯化学公司制mn2000的具有通式(4)结构的化合物)低聚苯醚：ppo树脂粉末(sabic公司制mn20000的具有通式(3)结构的化合物)(环氧树脂(c))双环戊二烯型环氧树脂：hp-7200(dic社制环氧当量259g/eq)双环戊二烯型环氧树脂：hp-7200h(dic社制环氧当量278g/eq)(碳二亚胺化合物(d))碳化二亚胺树脂：v-09gb(日清纺化学社制碳化二亚胺当量216g/eq)碳化二亚胺树脂：v-03(日清纺化学社制碳化二亚胺当量209g/eq)
[0092]
(酸改性聚烯烃(a))制造例1在1l高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制“tafmer(注册商标)xm7080”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐19质量份、6质量份过氧化二叔丁基，升
温至140℃后，进一步搅拌3小时。随后，冷却所得反应液后，注入加入了大量甲乙酮的容器中，析出树脂。随后，通过将含有该树脂的液体进行离心分离，将接枝聚合了马来酸酐酸的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐以及低分子量物进行分离、精制。随后，通过减压下在70℃下干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-1，酸值19mgkoh/g、数均分子量25,000、tm 80℃、δh 35j/g)。
[0093]
制造例2除了将马来酸酐的进料量变更为14质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-2，酸值14mgkoh/g、数均分子量30,000、tm 78℃、δh 25j/g)。
[0094]
制造例3除了将马来酸酐的进料量变更为11质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-3，酸值11mgkoh/g、数均分子量33,000、tm 80℃、δh 25j/g)。
[0095]
制造例4除了将马来酸酐的进料量变更为6质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(co-4，酸值7mgkoh/g、数均分子量35,000、tm 82℃、δh 25j/g)。
[0096]
如表1所示，实施例1～15中，作为粘接膜，干燥后的粘性、电路埋入性的膜操作性优异、与聚酰亚胺膜和铜箔的粘接性优异、具有焊料耐热性。此外，实施例11中由于碳二亚胺化合物(d)的配比量较多，虽然电气特性较差，但膜操作性、粘接性、焊料耐热性良好。与之相对，比较例1中，由于未混合低聚苯醚(b)，焊料耐热性较差。比较例2中，由于未混合碳二亚胺化合物(d)，粘接性较差。比较例3中，由于未混合酸改性聚烯烃(a)，粘接性以及电路埋入性较差。比较例4中，由于未混合环氧树脂(c)，焊料耐热性较差。比较例5中，由于低聚苯醚的数均分子量较大，无法溶于有机溶剂，未能调制成粘接膜。比较例6中，由于溶剂(e)(残留溶剂)的含量少，电路埋入性较差。比较例7中，由于溶剂(e)(残留溶剂)的含量多，干燥后的粘性以及焊料耐热性较差。工业上的可利用性
[0097]
本发明的粘接膜具有与聚酰亚胺等树脂基材和铜箔等金属基材的高粘接性、可得到高焊料耐热性。另外，通过调整碳二亚胺化合物(d)的配比量，能够展现优异的低介电性。进一步，由于干燥后的粘性和电路埋入性的膜操作性优异，因此生产性优异。本发明的粘接膜能够得到粘接片以及使用其粘接的层叠体。根据上述特性，对于柔性印刷线路板用途，特别是在要求高频域中的低介电性(低介电常数、低介电损耗角正切)的fpc用途中有可用性。