书写工具用水性墨组合物的制作方法

1.本说明书涉及一种书写工具用水性墨组合物，其即使使用包封颜料的着色树脂颗粒，也不有损经时稳定性，显色性、描线浓度优异。


背景技术：

2.一直以来，已知有：一种水系墨，其特征在于，含有(a)亲水性聚合物、(b)疏水性聚合物和(c)含有颜料的成为规定平均粒径的颜料包封聚合物颗粒的水系分散体(例如参照专利文献1)；一种书写工具用墨组合物，其使用了在微囊壁膜中包封有染料或颜料的微囊颜料(例如参照专利文献2)等。
3.上述专利文献1和2中记载的包封有颜料的微囊颜料等是将容易调整粒径、颗粒分布的一般染料、一般颜料包封于微囊壁膜而成的，但与颜料本身相比，存在显色性弱、无法提高描线浓度的课题。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2004-277507号公报(权利要求书、实施例等)
7.专利文献2：日本特开2010-150331号公报(权利要求书、段落〔0006〕、实施例等)


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.本公开是鉴于上述现有技术的课题等想要克服其而作出的，其目的在于，提供一种书写工具用水性墨组合物，其即使使用包封颜料的着色树脂颗粒，也不有损经时稳定性，显色性、描线浓度优异。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人鉴于上述现有课题等而进行了深入研究，结果发现：通过至少含有包封颜料的着色树脂颗粒、和使用了相同的颜料的表面性状不同的着色树脂颗粒，从而可以得到上述目标书写工具用水性墨组合物，至此完成了本公开。
12.即，本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少含有：包封颜料(p)的着色树脂颗粒(a)、和颜料(p)在表面露出的着色树脂颗粒(b)。
13.前述着色树脂颗粒(a)和(b)的各树脂成分优选为氨基甲酸酯系。
14.前述着色树脂颗粒(b)和(a)的含有比〔(b)/(a)〕优选以质量基准计为0.05～2.0。
15.前述着色树脂颗粒(b)和(a)的各平均粒径之比〔(b)/(a)〕优选为0.5～2.0。
16.前述颜料(p)优选为炭黑。
17.需要说明的是，本公开中，“颜料(p)在表面露出的着色树脂颗粒”是指，从树脂颗粒的正面观察时，能从树脂颗粒的表面确认到多个颜料(p)，且颜料(p)的表面存在率为3～50％者。
18.图1的(a)和(b)为示意性示出包封颜料(p)的着色树脂颗粒(a)的一例的主视图和
中央纵剖视图，图1的(c)和(d)为示意性示出颜料(p)在表面露出的着色树脂颗粒(b)的一例的主视图和中央纵剖视图。图1的(a)～(d)中，用作为优选形态的球形(球状)来表示各着色树脂颗粒的形状、颜料(p)的形状，但各着色树脂颗粒的形状、颜料(p)的形状没有特别限定，可以分别设为任意形状。
19.发明的效果
20.根据本公开，可以提供一种书写工具用水性墨组合物，其即使使用包封颜料的着色树脂颗粒，也不有损经时稳定性，显色性、描线浓度优异。
21.本说明书中，前述一般的说明和后述的详细的说明这两者是示例性的和说明性的，不限制权利要求书中记载的本公开。
附图说明
22.图1的(a)和(b)为示意性示出包封颜料(p)的着色树脂颗粒(a)的一例的主视图和中央纵剖视图，图1的(c)和(d)为示意性示出颜料(p)在表面露出的着色树脂颗粒(b)的一例的主视图和中央纵剖视图。
具体实施方式
23.以下，对本公开的至少几个实施方式边参照附图边详细地进行说明。但本公开的保护范围不限定于下述详述的各实施方式，而是延伸到权利要求书中记载的发明和其等同物。
24.本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少含有：包封颜料(p)的着色树脂颗粒(a)、和颜料(p)在表面露出的着色树脂颗粒(b)。
25.＜颜料(p)＞
26.本公开中，作为着色树脂颗粒(a)和(b)中包封等的颜料(p)，对于其种类没有特别限制，可以从书写工具用水性墨组合物等中常用的无机系和有机系颜料中使用任意者。
27.作为无机系颜料，例如可以举出炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬、群青等。
28.另外，作为有机系颜料，例如可以举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、苝和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀、硝基颜料、亚硝基颜料等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
29.作为着色树脂颗粒(a)和(b)中包封等的优选颜料(p)，从使本公开的效果占优势的方面等出发，期望为炭黑。
30.这些颜料(p)在着色树脂颗粒(a)中包封的含量期望的是，优选5～40质量％、进一步优选10～35质量％、特别优选15～25质量％。
31.该颜料(p)的含量如果低于5质量％，则着色力不足，书写描线的视觉识别性有时降低，另一方面，如果超过40质量％，则颜料量变得过多，颜色重现性、经时稳定性有时恶化。
32.＜着色树脂颗粒(a)＞
33.本公开的着色树脂颗粒(a)可以由至少包封有上述颜料(p)的微囊颜料构成，例如，将至少包含上述颜料(p)者以成为规定的粒径的方式进行微囊化，具体而言，包封在由壁膜形成物质(壁材)构成的壳层(壳体)中，从而可以制造。
34.另外，本公开的着色树脂颗粒(a)中，也可以由与上述颜料(p)一起包封有增效剂(颜料衍生物)的微囊颜料构成。
35.使用的增效剂(颜料衍生物)以为了形成着色树脂颗粒时颜料(p)容易进入树脂颗粒中、另外为了着色树脂颗粒中不易进行颜料(p)的脱落而优选的方式使用，是与颜料(p)具有同样结构的衍生物，是与颜料(p)具有强相互作用的化合物。另外，与制作着色树脂颗粒时优选使用的后述的分散剂也具有强相互作用。
36.着色树脂颗粒中除颜料(p)之外还至少包含增效剂，从而增效剂与颜料(p)具有同样结构(通用骨架)，因此，吸附于颜料表面，且该增效剂变得吸附于着色树脂颗粒的树脂，具有颜料(p)变得容易进入树脂颗粒中，另外，变得不易脱落的作用。
37.这种增效剂的相互作用被视为范德华力，但推测由于其作用于色素骨架的整个平坦且宽的面，因此，可以实现牢固且实用的吸附。需要说明的是，通常增效剂作为液体介质中的颜料的分散辅助剂使用，但本公开中通过将增效剂与颜料(p)一起含有在所形成的着色树脂颗粒内，从而可以进一步发挥本公开的效果。
38.作为能使用的增效剂，可以根据使用的颜料(p)而使用最佳的增效剂，可以使用颜料(p)的颜色、具体地为炭黑、黄色颜料用、偶氮颜料用、酞菁颜料用的增效剂的市售品，对于该市售品，作为具有酸性官能团者，可以举出the lubrizol corporation制的solsperse 5000(酞菁颜料衍生物)、solsperse12000(酞菁颜料衍生物)、solsperse 22000(偶氮颜料衍生物)、byk-chemie japan k.k.制的byk-synergist2100(酞菁颜料衍生物)、byk-synergist2105(黄色颜料衍生物)、basf japan ltd.,制的efka6745(酞菁颜料衍生物)、efka6750(偶氮颜料衍生物)、disper material r&d corp.制的synergist yellow-8020，8404，9043，4827(黄色颜料衍生物)；synergist red-3953，4327，4474，4858，4966，5507，5525，5909，6006，6547(偶氮颜料衍生物)；synergist blue-6831，7215，7438，7854，0785，0785a(酞菁颜料衍生物)；synergist violet-6965，7349，7572，7988(酞菁颜料衍生物)等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
39.这些增效剂在着色树脂颗粒中的含量优选根据使用的颜料种类和其用量而变动，从增效剂的含有效果、适合地发挥本公开的效果的方面出发，使用的颜料与增效剂优选成为规定的配混比例，期望将增效剂/颜料的质量比设为0.01～0.2，进一步优选期望设为0.05～0.15。通过将该增效剂/颜料的质量比设为0.01以上，从而不易进行着色树脂颗粒中的颜料的脱落，另一方面，通过将该质量比设为0.2以下，从而抑制着色树脂颗粒中的颜料的聚集，抑制运笔感受的降低。
40.本公开的着色树脂颗粒(a)可以通过将至少包含上述颜料(p)、或包含上述颜料(p)、增效剂者以成为规定的粒径的方式进行微囊化，从而制造。
41.作为微囊化法，例如可以举出界面聚合法、界面缩聚法、原位(insitu)聚合法、液体固化覆盖法、自水溶液的相分离法、自有机溶剂的相分离法、熔融分散冷却法、空气悬浮覆盖法、喷雾干燥法等。
42.优选的是，从制作容易性的方面、品质的方面出发，构成微囊的树脂成分(壳成分)优选环氧树脂、氨基甲酸酯、脲、或脲氨基甲酸酯等热固化型树脂，出于能增多包封的成分量、而且包封成分的种类的限制少、再分散性优异的理由，特别优选氨基甲酸酯、脲、或脲氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系树脂。
43.该壳层的形成中使用的氨基甲酸酯(聚氨酯树脂)、脲(聚脲树脂)、脲氨基甲酸酯(聚脲树脂/聚氨酯树脂)通过使异氰酸酯成分与胺成分或醇成分等反应而形成。另外，壳层的形成中使用的环氧树脂为通过与胺成分等固化剂等反应而形成者。
44.作为能使用的异氰酸酯成分，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式环己烷1,4-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸、四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基-对苯二甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、异氰酸酯烷基2,6-二异氰酸酯己酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
45.另外，可以举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基-4,4-联苯-二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、环亚己基-1,2-二异氰酸酯、环亚己基-1,4-二异氰酸酯等二异氰酸酯、4,4’,4
”‑
三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等三异氰酸酯、4,4
’‑
二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5
’‑
四异氰酸酯等四异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、2,4-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物等异氰酸酯预聚物等。这些异氰酸酯成分可以单独使用，也可以混合而使用。
46.作为能使用的胺成分，具体而言，可以举出乙二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己烷、哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙基胺、二氨基乙基醚、1,4-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-羟基三亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、二氨基丙基胺、二氨基丙烷、2-甲基五亚甲基二胺、二甲苯二胺等脂肪族系胺、间苯二胺、三氨基苯、3,5-甲苯二胺、二氨基二苯基胺、二氨基萘、叔丁基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基苯酚等。其中优选苯二胺、二氨基苯酚、三氨基苯等芳香族系胺。
47.作为能使用的醇成分，具体而言，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚等具有2个以上羟基的多元醇等。这些醇成分可以单独使用，也可以混合而使用。而且，可以将醇成分与胺成分混合而使用。
48.作为基于这些氨基甲酸酯、脲、或脲氨基甲酸酯的氨基甲酸酯系的壳层的形成，例如可以通过如下制造方法而形成：制造方法1)，使氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯脲中的至少1种单体成分、与颜料成分分散，以界面聚合形成壳层；或者，制造方法2)，其包括如下工序，使包含异氰酸酯成分的油状成分(油性相)分散于水系溶剂(水性相)中而调整乳化液的乳化工序、和在乳化液中添加胺成分和醇成分中的至少1者进行界面聚合的界面聚合工序。
49.上述2)的制造方法中，调整乳化液时可以使用溶剂。例如可以使用苯二醇、苄醇、乙二醇单苄醚、乙酸乙酯、烷基磺酸苯基酯、邻苯二甲酸乙基己酯、邻苯二甲酸十三烷酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、液态的二甲苯树脂等。它们
可以单独使用，也可以混合而使用。
50.另一方面，为了使上述油性相乳化而使用的水性相中，可以预先含有保护胶体。作为保护胶体，可以使用水溶性高分子，可以从公知的阴离子性高分子、非离子性高分子、两性高分子中适宜选择，但特别优选包含聚乙烯醇、明胶和纤维素系高分子化合物。
51.另外，水性相中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以从阴离子性或非离子性的表面活性剂中适宜选择与上述保护胶体发生作用并不引起沉淀、聚集者而使用。作为优选的表面活性剂，可以举出烷基苯磺酸钠(例如月桂基硫酸钠)、磺基琥珀酸二辛基钠盐、聚亚烷基二醇(例如聚氧乙烯壬基苯基醚)等。
52.在水性相中加入如上述制作的油性相，利用机械力进行乳化后，根据需要使体系的温度上升，从而在油性液滴界面引起界面聚合，可以进行颗粒化。另外，同时或者界面聚合反应结束后，可以进行去溶剂。胶囊颗粒可以通过在进行了界面聚合反应和去溶剂后，从水性相中分离颗粒并清洗后，进行干燥等，从而得到。
53.另外，壳层的形成中使用的环氧树脂是通过与胺成分等固化剂等反应而形成的，可以使用上述各微囊化法，例如通过界面聚合法而形成。
54.作为能使用的环氧树脂，可以使用：在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、且对分子量、分子结构等无限制的通常使用者，例如可以举出双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂那样的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等芳香族系环氧树脂、萘型多官能型环氧树脂、聚羧酸的缩水甘油醚型环氧树脂、同缩水甘油酯型环氧树脂、和环己烷聚醚型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂那样的环己烷衍生物等通过环氧化而得到的脂环族系环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等脂环族系环氧树脂，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
55.本公开中，形成上述着色树脂颗粒时，与上述颜料一起、另外与上述颜料、增效剂一起，优选分别使用分散剂。
56.作为能使用的分散剂，例如可以举出ajisper pb821、ajisper pb822、ajisper pb711(均为ajinomoto fine-techno co.,inc.制)、disparlon da-705、disparlon da-325、disparlon da-725、disparlon da-703-50、disparlon da-234(kusumoto chemicals,ltd.制)disperbyk-111、disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2020、disperbyk-2050、disperbyk-2150(byk-chemie japan k.k.制)、efka4010、efka4009、efka4015、efka4047、efka4050、efka4055、efka4060、efka4080、efka4520(basf japan ltd.制)、tego dispers 655、tego dispers 685、tego dispers 690(evonik japan co.,ltd.制)等，此外，作为分散剂，可以使用以往公知的通常市售的产品，不限定于上述示例。
57.这些分散剂在着色树脂颗粒中的含量根据使用的颜料、增效剂的种类等而变动，从颜料与增效剂的协同作用、适合地发挥本公开的效果的方面出发，期望的是，优选2～20质量％、进一步优选3～15质量％。
58.本公开中，通过以上述各形成手段形成壳层，从而可以得到至少包封有颜料(p)的微囊颜料所形成的着色树脂颗粒(a)、或至少包封有颜料(p)和增效剂的微囊颜料所形成的着色树脂颗粒(a)。
59.本公开中，至少颜料的含量、使用增效剂时的含量根据分散性、任意控制比重、粒径的方面、显色性等而变动，制造时使用的上述水相成分(水、pva)、油相成分(溶剂)等在形
成着色树脂颗粒时实质上不残留，因此，对于制造着色树脂颗粒时使用的各原料(颜料、增效剂、分散剂、树脂成分等)，通过以适合的范围调整上述颜料、增效剂、分散剂、树脂成分(余量)并进行聚合等，可以得到各成分成为上述规定优选的范围的着色树脂颗粒。
60.另外，本公开中，至少包封有上述颜料等的微囊颜料所构成的着色树脂颗粒(a)可以根据书写工具(圆珠笔、记号笔)的用途，以成为规定的平均粒径、例如成为平均粒径0.1～30μm的方式进行调整，优选0.5～20μm的范围满足上述各用途的实用性。
61.本公开(包含后述的实施例)中，“平均粒径”是指，根据用激光衍射法测定的体积基准算出的粒度分布的体积累积50％时的粒径(d50)的值。此处，基于激光衍射法的平均粒径的测定例如可以使用日机装株式会社的粒径分布解析装置hra9320-x100而进行。
62.＜着色树脂颗粒(b)＞
63.本公开的着色树脂颗粒(b)是着色树脂颗粒(a)中使用的颜料(p)在颗粒的表面露出的着色树脂颗粒，根据图1的(c)(d)，为上述内容的着色树脂颗粒。
64.该着色树脂颗粒(b)例如可以如下制造：将至少包含上述颜料(p)或包含上述颜料(p)、增效剂等者与上述着色树脂颗粒(a)的制造同样地、以成为规定的粒径的方式进行微囊化，具体而言，与制造着色树脂颗粒(a)时相比，增量所使用的树脂成分，例如在树脂成分为氨基甲酸酯系的情况下，减量(20～50质量％减量)异氰酸酯成分和/或增量(25～100质量％增量)颜料(p)，从而可以制造颜料(p)在表面露出的着色树脂颗粒(b)。
65.使用的颜料(p)、树脂成分等可以使用上述着色树脂颗粒(a)中使用的各材料等，因此，省略各材料的说明、制造法等的说明。
66.本公开中，着色树脂颗粒(b)中的颜料(p)的表面存在率期望的是，为3～50％、优选5～30％。另外，本公开(包含后述的实施例等)中，着色树脂颗粒(b)中的颜料(p)的表面存在率的算出方法如下：进行sem(扫描型电子显微镜、scanning electron microscope)观察，通过图像解析法，根据下式求出。表面存在率(％)＝(颜料(p)的面积/着色树脂颗粒(b)的面积)
×
100。
67.该情况下，表面存在率设为确认到颜料(p)的露出的着色树脂颗粒(b)300个的平均。该sem观察使用hitachi high-technologies corporation制、s-4700进行测定，图像解析法例如可以使用mountech公司的mac-view而进行。
68.＜书写工具用水性墨组合物＞
69.本公开的书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少含有上述包封颜料(p)的着色树脂颗粒(a)、和颜料(p)在表面露出的着色树脂颗粒(b)，例如作为水性的圆珠笔、记号笔等书写工具用墨组合物供于使用。
70.本公开中，上述特性的着色树脂颗粒(a)与上述特性的着色树脂颗粒(b)的总含量相对于书写工具用水性墨组合物中(总量)，期望的是，优选设为5～25质量％、进一步优选设为10～20质量％。
71.该着色树脂颗粒的含量低于5质量％时，着色力不足，书写描线的视觉识别性变得降低，另一方面，如果超过25质量％，则粘度变高，因此，墨的流动性有时降低，故不优选。
72.本公开中，从进一步发挥本公开的效果的方面、防止着色树脂颗粒(a)与着色树脂颗粒(b)的经时聚集所导致的墨的不稳定化的方面出发，上述特性的着色树脂颗粒(b)与上述特性的着色树脂颗粒(a)的含有比〔(b)/(a)〕以质量基准计期望设为0.05～2.0。
73.从进一步发挥本公开的效果的方面、防止着色树脂颗粒(a)与着色树脂颗粒(b)的经时分离所导致的墨的不稳定化的方面出发，前述着色树脂颗粒(b)和(a)的各平均粒径之比〔(b)/(a)〕优选0.5～2.0。
74.本公开的书写工具用水性墨组合物中，除上述特性的各着色树脂颗粒(a)、(b)之外还含有水溶性溶剂。另外，根据需要可以在不有损本公开的效果的范围内适宜含有上述特性的着色树脂颗粒(a)、(b)以外的通用的着色剂。
75.作为能使用的水溶性溶剂，例如可以单独使用或混合使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油等二醇类、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚。该水溶性溶剂的含量在书写工具用水性墨组合物总量中、期望设为5～40质量％。
76.作为能使用的着色剂，也可以使用适宜量的水溶性染料、在不有损本公开的效果的范围内的颜料、例如无机颜料、有机颜料、塑料颜料、在颗粒内部有孔隙的中空树脂颗粒作为白色颜料、或用显色性、分散性优异的碱性染料染色而成的树脂颗粒(模拟颜料)等。
77.作为水溶性染料，可以在不有损本公开的效果的范围内均使用适宜量的直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料。
78.本公开的书写工具用水性墨组合物中，除上述特性的着色树脂颗粒(a)、(b)、该着色树脂颗粒以外的着色剂、水溶性溶剂之外，在作为余量的溶剂的水(自来水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等)的基础上，在不有损本公开的效果的范围内，可以适宜含有分散剂、润滑剂、ph调节剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂、增稠剂等。
79.作为能使用的分散剂，使用非离子、阴离子表面活性剂、水溶性树脂。优选使用水溶性高分子。
80.作为分散剂，没有特别限定，可以使用公知的物质，另外，可以使用由公知的材料/方法得到者。
81.作为润滑剂，可以举出也可以用于颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯、烷基磷酸酯等非离子系、高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系、聚亚烷基二醇的衍生物、氟系表面活性剂、聚醚改性有机硅等。
82.作为ph调节剂，可以举出氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、碳酸钠等碳酸、磷酸的碱金属盐、氢氧化钠等碱金属的水合物等。另外，作为防锈剂，可以举出苯并三唑、甲苯基三唑、亚硝酸二环己胺、皂苷类等，作为防腐剂或防菌剂，可以举出苯酚、吡啶硫酮钠、苯甲酸钠、噻唑啉系化合物、苯并咪唑系化合物等。
83.作为增稠剂，可以举出羧甲基纤维素(cmc)或其盐、发酵纤维素、结晶纤维素、多糖类等。作为能使用的多糖类，例如可以举出黄原胶、瓜尔豆胶、羟基丙基化瓜尔豆胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、明胶、直链淀粉、琼脂糖、琼脂胶、阿拉伯聚糖、凝胶多糖、胼胝质、羧甲基淀粉、甲壳素、壳聚糖、榅桲籽、葡甘露聚糖、结冷胶、罗望子种子胶、葡聚糖、黑曲霉多糖、透明质酸、石耳素、海萝聚糖、hm果胶、紫菜聚糖、海带多糖、地衣多糖、角叉菜胶、海藻酸、黄蓍胶、金合欢树胶、琥珀酰聚糖、槐树豆胶、塔拉胶等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，只要有它们的市售品就可以使用其。
84.本公开的书写工具用水性墨组合物可以如下制备：将上述特性的各着色树脂颗粒(a)、(b)、水溶性溶剂、其他各成分根据书写工具用(圆珠笔用、记号笔用等)墨的用途而适
宜组合，利用均质混合器、均化器或分散器等搅拌机进行搅拌混合，从而进一步根据需要利用过滤、离心分离来去除墨组合物中的粗大颗粒等，由此可以制备书写工具用水性墨组合物。
85.本公开的书写工具用水性墨组合物搭载于具备圆珠笔尖、纤维尖、毛毡尖、塑料尖等笔尖的圆珠笔、记号笔等。
86.作为本公开中的圆珠笔，可以举出：将上述组成的书写工具用水性墨组合物收纳于圆珠笔用墨收纳体(笔芯)中、且收纳与该墨收纳体内收纳的水性墨组合物没有相溶性、且比重对该水性墨组合物小的物质、例如聚丁烯、硅油、矿物油等作为墨追随体而成者，例如可以通过将该书写工具用水性墨组合物填充至具备具有直径为0.18～2.0mm的球的圆珠笔尖的水性圆珠笔体，从而制作。
87.需要说明的是，圆珠笔、记号笔的结构没有特别限定，例如可以为具备将轴筒本身作为墨收纳体在该轴筒内填充有上述构成的书写工具用水性墨组合物的收集器结构(墨保持机构)的直液式的圆珠笔、记号笔。
88.另外，对于本公开的书写工具用水性墨组合物的ph(25℃)，从使用性、安全性、墨自身的稳定性、与墨收纳体的匹配性的方面出发，期望的是，优选利用ph调节剂等调整至5～10，进一步优选设为6～9.5。
89.对于如此构成的本公开的书写工具用水性墨组合物来说，除至少在内部包含颜料的着色树脂颗粒(a)之外，通过并用使颜料在树脂颗粒的表面露出的着色树脂颗粒(b)，从而得到良好的显色性，得到描线浓度优异的书写工具用水性墨组合物。虽然优选使用(b)型的着色树脂粒以提高显色性，但由于颜料(p)露出而经时稳定性变得容易降低。本公开中，通过并用(a)型的着色树脂颗粒，从而可以得到实现整体上取得了均衡性的性能的书写工具用水性墨组合物。
90.另外，使用的着色树脂颗粒中含有增效剂，从而得到颜料对树脂的亲和性变高、变得不易发生颜料的脱落、墨流路中没有堵塞、进一步运笔感受也变得良好的书写工具用用水性墨组合物。
91.由此，本公开的书写工具用水性墨组合物可以适合使用着色树脂颗粒(a)和(b)作为使用的着色剂，通过适合组合、制备等圆珠笔用、记号笔用等的各配混成分，从而可以得到显色性、描线浓度优异的目标书写工具用水性墨组合物。
92.实施例
93.接着，根据制造例、实施例和比较例，对本公开进一步详细地进行说明，但本公开不限定于下述实施例等。需要说明的是，下述制造例的“份”是指“质量份”。
94.对于使用的着色树脂颗粒(a)-1、(a)-2、(b)，根据下述制造例1～3制造。
95.(制造例1：着色树脂颗粒(a)-1的制造)
96.边将作为油相溶液的乙二醇单苄基醚11.6份和分散剂(disperbyk-111、byk-chemie japan k.k.制)1.8份加热至60℃，边加入颜料(炭黑、cabot mogul l、cabot corporation制)2.0份、和增效剂(酞菁颜料衍生物、solsperse5000、the lubrizol corporation制)0.2份，充分进行分散。然后，向其中加入作为预聚物的苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(takenate d110n、mitsui chemicals,inc.制)9.0质量份，制作油相溶液。边将作为水相溶液的蒸馏水600质量份加热至60℃，边在其中溶解作为分散剂的
聚乙烯醇(pva-205、kuraray co.,ltd.制)15质量份，制作水相溶液。
97.在60℃的水相溶液中投入油相溶液，用均化器搅拌6小时，从而进行乳化混合，结束聚合。对得到的分散体进行离心处理，从而得到着色树脂颗粒(a)-1。该着色树脂颗粒(a)-1的平均粒径(d50)为2.1μm。
98.(制造例2：着色树脂颗粒(b)的制造)
99.使上述制造例1的苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(takenate d110n、mitsui chemicals,inc.制)为5.0份，除此之外，与上述制造例1同样地得到着色树脂颗粒(b)。该着色树脂颗粒(b)的平均粒径(d50)为1.8μm。另外，该着色树脂颗粒(b)中的颜料(p)的表面存在率为20％。
100.(制造例3：其他着色树脂颗粒(a)-2的制造)
101.使上述制造例1的分散剂(disperbyk-111、byk-chemie japan k.k.制)为3.2份，不加入增效剂(酞菁颜料衍生物、solsperse 5000、the lubrizol corporation制)，除此之外，与上述制造例1同样地得到着色树脂颗粒(a)-2。该着色树脂颗粒(a)-2的平均粒径(d50)为2.7μm。
102.〔实施例1～5和比较例1～2：记号笔〕
103.根据下述表1所示的配混组成，通过常规方法，制备各书写工具(记号笔)用水性墨组合物。
104.对于上述实施例1～5和比较例1～2中得到的书写工具用水性墨组合物，根据下述方法制作记号笔，以下述评价方法对描线浓度进行评价。
105.将这些结果示于下述表1。
106.〔记号笔的制作〕
107.将得到的各墨组合物填充至记号笔〔三菱铅笔株式会社制、pm-120t、笔芯：极细芯(pom树脂)、细字圆芯(pet纤维)、墨吸储体(pet纤维)〕。
108.(描线浓度的评价方法)
109.在上述记号笔中填充得到的各墨组合物，在25℃、60％rh的条件下，在ppc用纸上书写约30cm的直线，对于描线，以下述评价基准进行评价。
110.评价基准：
111.a：与比较例1相比，充分深
112.b：与比较例1相比，稍浓
113.c：与比较例1相比，等同、或浅
114.(经时稳定性的评价方法)
115.对于上述中得到的实施例1～5和比较例1～2中得到的书写工具用水性墨组合物，在玻璃制小瓶中填充并盖上盖，在50℃的环境下保存，在时间后，将在小瓶内的墨中未见聚集、沉降的时间作为“维持稳定性的时间”，以下述评价基准进行评价。
116.评价基准：
117.a：3个月以上
118.b：1个月以上且低于3个月
119.c：低于1个月
120.〔实施例6～11和比较例3～4：水性圆珠笔〕
121.根据下述表2所示的配混组成，通过常规方法，制备各书写工具(圆珠笔)用水性墨组合物。
122.对于上述实施例6～11和比较例3～4中得到的书写工具(圆珠笔)用水性墨组合物，根据下述方法制作水性圆珠笔，以下述评价方法对描线浓度进行评价。
123.将这些结果示于下述表2。
124.〔水性圆珠笔的制作〕
125.使用得到的各墨组合物制作水性圆珠笔。具体而言，使用圆珠笔〔三菱铅笔株式会社制、商品名：signo um-100〕的轴，在由内径4.0mm、长度113mm聚丙烯制墨收纳管、不锈钢制尖(超硬合金球、球径0.7mm)和连接该收纳管与该尖的接头所形成的笔芯中，填充上述各水性墨，在墨后端装填以矿物油为主成分的墨追随体，制作水性圆珠笔。
126.(描线浓度的评价方法)
127.在上述圆珠笔中填充得到的各墨组合物，在25℃、60％rh的条件下，在ppc用纸上书写约30cm的直线，对于描线以下述评价基准进行评价。
128.评价基准：
129.a：相对于比较例3，充分深
130.b：相对于比较例3，稍深
131.c：相对于比较例3，等同、或浅
132.(经时稳定性的评价方法)
133.对于上述中得到的实施例6～11和比较例3～4中得到的书写工具用水性墨组合物，将其填充在玻璃制小瓶中并盖上盖，在50℃的环境下保存，在规定时间后，在小瓶内的墨中未见聚集、沉降的时间作为“维持稳定性的时间”，以下述评价基准进行评价。
134.评价基准：
135.a：3个月以上
136.b：1个月以上且低于3个月
137.c：低于1个月
138.[表1]
[0139][0140]
[表2]
[0141][0142]
由上述表1和表2的结果明确确认了，成为本公开范围的实施例1～11的书写工具(记号笔、圆珠笔)用水性墨组合物与成为本公开的范围外的比较例1～4相比，不有损经时稳定性且为描线浓度优异的书写工具用水性墨组合物。
[0143]
产业上的可利用性
[0144]
可以得到适合于水性圆珠笔、记号笔等的书写工具用水性墨组合物。