增粘组合物和层叠体的制造方法以及成膜组合物和膜的制造方法与流程

1.本发明涉及增粘组合物和层叠体的制造方法，以及成膜组合物和膜的制造方法。


背景技术：

2.主要在半导体领域，通过将含有聚硅氧烷等含硅聚合物的液态组合物涂覆并固化形成硅质膜，用作绝缘膜。
3.以往，作为在半导体晶片等基板上形成布线的材料，使用铝、铜，但也使用金、银等。这些金属的反应性低，在形成上述绝缘膜时，粘附性的提高成为课题。已经提出了一种用于提高粘附性的绝缘膜形成材料(例如，专利文献1)。
4.特别是将金用于近年来备受关注的led元件的布线。金的反应性低，要求在布线上容易形成粘附性良好的绝缘膜。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2011-52065号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本发明提供一种能够形成金属层和聚硅氧烷层之间具有高粘附性的层叠体的增粘组合物。本发明还提供一种具有优异粘附性的成膜组合物。此外，所形成的叠层体和膜具有优异的耐光性。
10.用于解决课题的手段
11.根据本发明的增粘组合物是用于金属层和聚硅氧烷层之间的增粘组合物，包含式(a)表示的硫化物和溶剂。
[0012][0013]
式中，
[0014]
na是1～5的整数，
[0015]
x是氢原子、可以取代有巯基的碳原子数为1～4的烷基，或-l
a-si-r
a3
，
[0016]
la各自独立地是碳原子数为1～4的亚烷基，
[0017]
ra各自独立地从由羟基、碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为1～4的烷氧基组成的群组中选出，所述烷基和所述烷氧基上可以取代有巯基，其中，ra中的至少一个是烷氧基。
[0018]
根据本发明的包括金属层和聚硅氧烷层的层叠体的制造方法包括：
[0019]
将上述增粘组合物涂覆在金属层或聚硅氧烷层，形成硫化物层，和
[0020]
在硫化物层上形成金属层或聚硅氧烷层。
[0021]
根据本发明的层叠体通过上述方法制造。
[0022]
根据本发明的电子器件具备上述层叠体。
[0023]
根据本发明的成膜组合物包含式(a)表示的硫化物、聚硅氧烷和溶剂。
[0024][0025]
式中，
[0026]
na是1～5的整数，
[0027]
x是氢原子、可以取代有巯基的碳原子数为1～4的烷基，或-l
a-si-r
a3
，
[0028]
la各自独立地是碳原子数为1～4的亚烷基，
[0029]
ra各自独立地从由羟基、碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为1～4的烷氧基组成的群组中选出，所述烷基和所述烷氧基上可以取代有巯基，其中，ra中的至少一个是烷氧基。
[0030]
本发明的膜的制造方法包括：
[0031]
将上述成膜组合物涂覆在基板上，形成成膜组合物层，和
[0032]
加热成膜组合物层。
[0033]
根据本发明的膜通过上述方法制造。
[0034]
根据本发明的电子器件具备通过上述方法制造的膜。
[0035]
发明的效果
[0036]
根据本发明的增粘组合物，可以形成金属层与聚硅氧烷层的粘附性高的层叠体。此外，根据本发明的成膜组合物，可以形成粘附性高的膜。此外，所形成的层叠体或膜具有优异的耐光性。此外，根据本发明，可以更简易地制造包含具有优异性能的聚硅氧烷的膜。
具体实施方式
[0037]
实施发明的模式
[0038]
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
[0039]
在本说明书中，只要未进行特别限定，否则符号、单位、缩写、术语具有以下含义。
[0040]
在本说明书中，只要未进行特别限定，单数形式包括复数形式，“一个”或“那个”意味着“至少一个”。在本说明书中，如果没有进行特别说明，某些概念要素可以由多种类型体现，如果描述了其量(例如质量％或mol％)，则该量意味着多种类之和。“和/或”包括要素的所有组合，并且还包括单独使用。
[0041]
在本说明书中，当使用“至”或“～/
‑”
表示数值范围时，它们包括两个端点，并且单位是通用的。例如，5～25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。
[0042]
在本说明书中，烃是指包含碳和氢，并且根据需要包含氧或氮。烃基是指一价或二价以上的烃。在本说明书中，脂族烃是指直链、支链或环状的脂族烃，脂族烃基是指一价或二价以上的脂族烃。芳族烃是指含有芳环的烃，根据需要，其也可以具有脂族烃基作为取代基或可以与脂环稠合。芳族烃基是指一价或二价以上的芳族烃。另外，芳环是指具有共轭不饱和环结构的烃，脂环是指具有环结构但不包含共轭不饱和环结构的烃。
[0043]
在本说明书中，烷基是指从直链或支链的饱和烃中除去任意一个氢的基团，包括直链烷基和支链烷基，环烷基是指从包含环结构的饱和烃中除去一个氢的基团，根据需要
在环结构中包含直链或支链烷基作为侧链。
[0044]
在本说明书中，芳基是指通过从芳族烃中除去任意一个氢的基团。亚烷基是指通过从直链或支链的饱和烃中除去任意两个氢的基团。亚芳基是指通过从芳族烃中除去任意两个氢的烃基。
[0045]
在本说明书中，硫化物是指由-s-表示的二价基团。多硫化物是指多个-s-连续键合而成的基团。此外，为方便起见，硫醇(-sh)中所含的-s-也包括在硫化物中。
[0046]
在本说明书中，“c
x-y”、“c
x-c
y”和“c
x”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，c
1-6
烷基是指具有1至6个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中的氟代烷基是指烷基中的一个以上的氢被氟取代，氟代芳基是指芳基中的一个以上的氢被氟取代。
[0047]
在本说明书中，当聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元被共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合中的任何一种。
[0048]
在本说明书中，“％”表示质量％，“比”表示质量比。
[0049]
在本说明书中，温度单位使用摄氏(celsius)。例如，20度意味着摄氏20度。
[0050]
《增粘组合物》
[0051]
根据本发明的增粘组合物是用于金属层和聚硅氧烷层之间的增粘组合物，并且包含硫化物和溶剂。
[0052]
在此，根据本发明的增粘组合物被涂覆在形成聚硅氧烷层之前的金属层或形成金属层之前的聚硅氧烷层上，优选涂覆在金属层(更优选具有金属表面的基板)，进一步优选涂覆于半导体元件等金属布线上。作为用于金属布线的金属，可以列举铝、铜、银、金、钼、铬、钛、钨等，优选金。
[0053]
在下文中，对本发明中使用的材料进行说明。
[0054]
[硫化物]
[0055]
本发明中使用的硫化物由式(a)表示。
[0056][0057]
式中，
[0058]
na是1～5的整数，
[0059]
x是氢原子、可以取代有巯基的碳原子数为1～4的烷基，或-l
a-si-r
a3
，
[0060]
la各自独立地是碳原子数为1～4的亚烷基，
[0061]
ra各自独立地从由羟基、碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为1～4的烷氧基组成的群组中选出，所述烷基和所述烷氧基上可以取代有巯基，其中，ra中的至少一个是烷氧基。
[0062]
优选地，硫化物由式(b)或(c)表示。
[0063][0064]
式中，
[0065]
nb是1～5的整数，优选是2～5的整数，
[0066]
l
b1
和l
b2
各自独立地是碳原子数为1～4的亚烷基，
[0067]rb1
和r
b3
各自独立地是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，优选为甲基或乙基，
[0068]rb2
和r
b4
各自独立地是碳原子数为1～4的烷基，优选甲基或乙基，并且bp和br各自独立地是1～3的整数，bq和bs各自独立地为0～2的整数，但满足bp+bq＝3和br+bs＝3。bq和bs为0也是优选的方案。
[0069][0070]
式中，
[0071]
lc各自独立地是碳原子数为1～4的亚烷基，
[0072]rc1
是氢原子或碳原子数为1～4的烷基，优选甲基或乙基，
[0073]rc2
是碳原子数为1～4的烷基，优选甲基或乙基，并且
[0074]
cp和cq各自独立地是1～3的整数，cr是0～2的整数，但满足cp+cq+cr＝4。cr为0也是优选的方案。
[0075]
作为由式(b)表示的硫化物，可以列举例如3,3-四硫代双(丙基)三乙氧基硅烷、3,3-四硫代双(丙基)三甲氧基硅烷和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]过三硫化物、双三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。.
[0076]
作为由式(c)表示的硫化物，可以列举例如(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、(1-巯基乙基)三乙氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷、(1-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷，(2-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(1-巯基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(2-巯基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(1-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(1-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(2-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷。
[0077]
硫化物的分子量优选为150～800，更优选为250～600。
[0078]
本发明中使用的硫化物包括含硫化物的结构和含有硅和烷氧基的结构。虽然不受理论约束，但-oh是由与硅键合的烷氧基水解生成的，该-oh与聚硅氧烷层中存在的基团(例如硅烷醇)缩聚形成键。此外，硫化物中的硫与金属层中的金属形成键。认为通过上述两种类型的键来实现增粘效果。
[0079]
基于组合物的总质量，硫化物的含量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。
[0080]
[溶剂]
[0081]
溶剂没有特别限制，只要其均匀溶解或分散上述硫化物和根据需要添加的添加剂并且不影响金属即可。可用于本发明的溶剂的例子可以包括：
[0082]
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚，
[0083]
二乙二醇单己醚等二乙二醇单烷基醚，
[0084]
二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚，
[0085]
甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯，
[0086]
丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚，
[0087]
丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯，
[0088]
苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，
[0089]
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮，
[0090]
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等醇，
[0091]
乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯，和
[0092]
γ-丁内酯等环酯。
[0093]
优选的是二乙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚、环酯和酯。进一步优选地，所述溶剂包括选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、γ-丁内酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单己醚和3-甲氧基丙酸甲酯组成的组中的至少一种。溶剂可以各自单独使用或两种以上组合使用，使用量根据涂覆方法和涂覆后所需的膜厚而变化。
[0094]
考虑到采用的涂覆方法，可以适当地选择溶剂的含量。基于组合物的总质量，溶剂的含量优选为1～90质量％，更优选为20～70质量％。
[0095]
根据本发明的组合物的必须组分为硫化物和溶剂，但可以根据需要组合其他化合物。
[0096]
[表面活性剂]
[0097]
以提高涂覆特性、显影性等为目的，可以添加表面活性剂。作为可用于本发明的表面活性剂，可以列举例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
[0098]
作为非离子表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧亚丙基嵌段聚合物、炔属醇、炔二醇、炔属醇的聚乙氧基化物等炔属醇衍生物，炔二醇的聚乙氧基化物等炔二醇衍生物，含氟表面活性剂，例如fluorad(商品名，住友3m株式会社)、megafac(商品名，dic株式会社)、surflon(商品名，旭硝子株式会社)，或有机硅氧烷表面活性剂，例如kp341(商品名，信越化学株式会社)等。作为所述炔二醇，可以列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
[0099]
此外，作为阴离子表面活性剂，可以列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
[0100]
另外，作为两性表面活性剂，可以列举2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑甜菜碱、月桂酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱等。
[0101]
这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用，基于组合物的总质量，其含量优选为0.005～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[0102]
[其他添加剂]
[0103]
根据本发明的增粘组合物还可以与除上述之外的其他化合物作为其它添加剂组合。基于组合物的总质量，其他添加剂的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
[0104]
《使用增粘组合物制造层叠体的方法》
[0105]
根据本发明的具备金属层和聚硅氧烷层的层叠体的制造方法包括：
[0106]
将根据本发明的增粘组合物涂覆于金属层或聚硅氧烷层，形成硫化物层，和
[0107]
在硫化物层上形成金属层或聚硅氧烷层。
[0108]
可以在金属层上形成硫化物层，然后形成聚硅氧烷层，或者在聚硅氧烷层上形成硫化物层，然后形成金属层。
[0109]
优选的具备金属层和聚硅氧烷层的层叠体的制造方法包括：
[0110]
将根据本发明的增粘组合物涂覆于金属层，形成硫化物层，和
[0111]
将包含聚硅氧烷的组合物涂覆于硫化物层，形成聚硅氧烷层。
[0112]
金属层优选为具有金属表面的基板。作为用于具有金属表面的基板的基板，可以使用硅基板、玻璃基板、树脂膜等合适的基板作为基板。作为金属可以列举金、银、铜、铝、钼、铬、钛、钨等，但优选金。优选地，具有金属表面的基板是具有金属布线的基板。
[0113]
增粘组合物的涂覆可以通过作为组合物的涂覆方法通常已知的任何方法进行。具体而言，可以从浸涂、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂、狭缝涂覆等中任意选择。
[0114]
在涂覆增粘组合物后，为了使涂膜干燥、减少溶剂的残留量，可以根据需要对涂膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤工序一般可以在70～150℃，优选90～140℃的温度下，用加热板的情况下实施10～180秒，优选30～90秒，用清洁烘箱的情况下实施1～30分钟。不进行预烘烤也是优选的方案。
[0115]
将包含聚硅氧烷的组合物涂覆到形成的硫化物层上。含有聚硅氧烷的组合物优选包含例如后述的聚硅氧烷、后述的热酸产生剂或热碱产生剂、上述表面活性剂和上述溶剂。
[0116]
含有聚硅氧烷的组合物的涂覆方法与上述相同，涂覆后，根据需要为了使涂膜干燥和减少溶剂残留量，对涂膜进行预烘烤(加热处理)。该预烘烤工序一般可以在70～150℃、优选90～140℃的温度下，用加热板的情况下实施10～180秒，优选30～90秒，用清洁烘箱的情况下实施1～30分钟。
[0117]
根据需要进行上述预烘烤后，可进一步加热。通过该加热，可以使涂膜固化。该加热工序中的加热温度只要是进行聚硅氧烷的脱水缩合而使涂膜固化的温度即可，没有特别限定，可以任意设定。但是，如果硅烷醇基残留，则固化膜的耐化学药品性不充分，或者固化膜的漏电流增大。从这个角度来看，一般选择比较高的加热温度。为了促进固化反应，得到充分固化的膜，该加热温度优选为130～300℃，更优选为180～250℃。加热时间没有特别限制，通常为1分钟～2小时，优选为5分钟～30分钟。应注意的是，该加热时间是膜温度达到所需加热温度后的时间。从加热前的温度到膜达到所需温度通常需要几分钟到几小时。加热在惰性气体气氛或如大气等含氧气氛中进行。
[0118]
《电子器件》
[0119]
根据需要，对根据本发明的层叠体进一步进行加工、电路形成等后处理，形成电子器件。任何常规已知的方法都可以应用于这些后处理。
[0120]
《成膜组合物》
[0121]
根据本发明的成膜组合物包含硫化物、聚硅氧烷和溶剂。硫化物和溶剂如上所述。
[0122]
[聚硅氧烷]
[0123]
本发明中使用的聚硅氧烷没有特别限制，可以根据目的任意选择。聚硅氧烷的骨架结构根据与硅原子键合的氧的个数，分为硅酮骨架(与硅原子键合的氧原子数为2)和倍
半硅氧烷骨架(与硅原子键合的氧原子数为3)和二氧化硅骨架(与硅原子键合的氧原子数为4)。在本发明中，可以使用这些中的任意一种。聚硅氧烷分子可以包含这些骨架结构的多种组合。
[0124]
优选地，本发明使用的聚硅氧烷包含由式(ia)表示的重复单元。
[0125][0126]
式中，
[0127]ria
表示氢、c
1-30
(优选c
1-10
)的直链、支链或环状饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
[0128]
所述脂族烃基和所述芳族烃基各自未被取代或取代有氟、羟基或烷氧基，并且
[0129]
在所述脂族烃基和所述芳族烃基中，亚甲基未被替代，或一个以上的亚甲基被氧基、亚氨基或羰基替代，其中r
ia
不是羟基也不是烷氧基。
[0130]
在此，上述亚甲基也包括末端甲基。
[0131]
另外，上述“取代有氟、羟基或烷氧基”是指脂族烃基和芳族烃基中与碳原子直接连接的氢原子被氟、羟基或烷氧基替代。这同样适用于本说明书中其他类似的说明。
[0132]
在由式(ia)表示的重复单元中，作为r
ia
，可以列举例如(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(iv)氟芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vi)具有缩水甘油基等环氧结构或丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。r
ia
为甲基时，原料容易获得，固化后的膜硬度高，且具有耐化学药品性，因此是优选的。另外，r
ia
为苯基时，该聚硅氧烷在溶剂中的溶解性提高，固化膜不易破裂，因此是优选的。
[0133]
本发明使用的聚硅氧烷还可以包含由式(ib)表示的重复单元。
[0134][0135]
式中，
[0136]rib
是从含有氨基、亚氨基、和/或羰基的含氮和/或含氧环状脂肪族烃化合物中除去多个氢的基团。
[0137]
在式(ib)中，r
ib
从优选含有亚氨基和/或羰基的含氮脂肪族烃环、更优选含有氮作为结构成员的5元环或6元环中除去多个、优选两个或三个氢的基团。可列举例如从哌啶、吡咯烷和异氰酸酯中除去两个或三个氢的基团。r
ib
将包含在多个重复单元中的si彼此连接。
[0138]
本发明使用的聚硅氧烷还可以包含由式(ic)表示的重复单元。
[0139][0140]
当由式(ib)和(ic)表示的重复单元的混合比高时，由于与溶剂或添加剂的相容性降低、膜的应力增加，容易产生裂纹，因此基于聚硅氧烷的重复单元的总数，该混合比优选为40mol％以下，更优选为20mol％以下。
[0141]
本发明使用的聚硅氧烷还可以包含由下式(id)表示的重复单元。
[0142][0143]
式中，
[0144]rid
各自独立地是氢、c
1-30
(优选c
1-10
)的直链、支链或环状、饱和或不饱和的脂肪烃基或芳香烃基，
[0145]
所述脂肪烃基和所述芳香烃基各自未被取代，或取代有氟、羟基或烷氧基，并且
[0146]
在所述脂肪烃基和所述芳香烃基中，亚甲基未被替代，或被氧基、亚氨基或羰基替代。
[0147]
在由式(id)表示的重复单元中，作为r
id
，可以列举例如(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(iv)氟芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vi)具有缩水甘油基等环氧结构或丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。r
id
为甲基时，原料容易获得，固化后的膜硬度高，且具有高耐化学药品性，因此是优选的。另外，r
id
为苯基时，该聚硅氧烷在溶剂中的溶解性提高，固化膜不易破裂，因此是优选的。
[0148]
通过具有上式(id)的重复单元，本发明的聚硅氧烷可以部分形成为直链结构。然而，由于耐热性降低，因此优选直链结构部分的数量少。具体地，基于聚硅氧烷的重复单元的总数，式(id)的重复单元优选为30mol％以下，更优选为5mol％以下。不存在式(id)的重复单元(0mol％)也是本发明的一种方案。
[0149]
本发明中所用的聚硅氧烷可以包含两种以上的重复单元。例如，其可以包含三种类型的重复单元，包括：由式(ia)表示的其中r
ia
是甲基、苯基的重复单元和由式(ic)表示的重复单元。
[0150]
应注意的是，本发明所用的聚硅氧烷优选具有硅烷醇基。在此，硅烷醇基是指oh基直接与聚硅氧烷的si骨架结合形成的基团，在含有上述式(ia)至(id)等的重复单元的聚硅氧烷中，羟基直接与硅原子键合形成的基团。即，通过将-o
0.5
h与上述式(ia)至(id)的-o
0.5-键合而构成硅烷醇。聚硅氧烷中硅烷醇的含量因聚硅氧烷的合成条件而异，例如根据单体的混合比、反应催化剂的种类等而不同。该硅烷醇的含量可以通过定量红外吸收光谱测定来评价。属于硅烷醇(sioh)的吸收带表现为在红外吸收光谱的900
±
100cm-1
范围内具有峰
的吸收带。硅烷醇的含量越高，该吸收带的强度就越高。
[0151]
在本发明中，为了定量评价硅烷醇的含量，以属于si-o的吸收带的强度为基准。作为属于si-o的峰，采用在1100
±
100cm-1
的范围内具有峰的吸收带。然后，可以通过属于sioh的吸收带的面积强度s2与属于si-o的吸收带的面积强度s1的比率s2/s1来相对评价硅烷醇的含量。在本发明中，s2/s1的比优选为0.003～0.15，更优选为0.01～0.10。
[0152]
应注意的是，考虑红外吸收光谱中的噪声等来确定吸收带的面积强度。在聚硅氧烷的典型红外吸收光谱中，确认了在900
±
100cm-1
范围内具有峰的属于si-oh的吸收带，和在1100
±
100cm-1
范围内有峰的属于si-o的吸收带。这些吸收带的面积强度可以作为考虑了噪声等的基线的面积来测定。应注意的是，属于si-oh的吸收带的底部和属于si-o的吸收带的底部可能重叠，但在这种情况下，以光谱中两个吸收带之间的极小值所对应的波数为边界。当另一吸收带的底部与属于si-oh或si-o的吸收带的底部重叠时也同样适用。
[0153]
本发明所用的聚硅氧烷的质均分子量没有特别限制。然而，分子量越高，涂覆性往往越好。另一方面，分子量越低，合成条件的限制越少，合成越容易，分子量非常高的聚硅氧烷的合成较为困难。由于这类原因，聚硅氧烷的质均分子量通常为500～25,000，从在有机溶剂中的溶解性方面看，优选为1,000～20,000。在此，质均分子量是聚苯乙烯换算的质均分子量，可以以聚苯乙烯为基准通过凝胶渗透色谱法测定。
[0154]
[聚硅氧烷的合成方法]
[0155]
本发明中使用的聚硅氧烷的合成方法没有特别限制，例如，根据需要，可以在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，通过水解和聚合下式(ia)表示的硅烷单体获得。
[0156]ria-si-(or
ia'
)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia)
[0157]
式中，
[0158]ria
是氢、c
1-30
(优选为c
1-10
)的直链、支链或环状、饱和或不饱和的脂族烃基或芳族烃基，
[0159]
所述脂肪烃基和所述芳香烃基各自未被取代，或取代有氟、羟基或烷氧基，
[0160]
在所述脂肪烃基和所述芳香烃基中，亚甲基未被替代，或被氧基、亚氨基或羰基替代，并且
[0161]ria'
是直链或支链的c
1-6
烷基。
[0162]
在式(ia)中，优选的r
ia'
可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在式(ia)中，含有多个r
ia'
，每个r
ia'
可以相同或不同。
[0163]
优选的r
ia
与在上述r
ia
中列为优选的那些相同。
[0164]
作为由式(ia)表示的硅烷单体的具体例，可以列举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。由式(ia)表示的硅烷单体优选为两种以上的组合。
[0165]
此外，可以组合由下式(ic)表示的硅烷单体。若使用由式(ic)表示的硅烷单体，可
以获得含有重复单元(ic)的聚硅氧烷。
[0166]
si(or
ic'
)4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ic)
[0167]
式中，r
ic'
为直链或支链的c
1-6
烷基。
[0168]
在式(ic)中，优选的r
ic'
包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在式(ic)中，包括多个r
ic'
，但各个r
ic'
可以相同或不同。
[0169]
作为由式(ic)表示的硅烷单体的具体例，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。
[0170]
此外，可以进一步组合由下式(ib)表示的硅烷单体。
[0171]rib-si-(or
ib'
)3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib)
[0172]
式中，
[0173]rib'
是直链或支链的c
1-6
烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在一个单体中包含多个r
ib'
，每个r
ib'
可以相同或不同，
[0174]rib
是含有氨基、亚氨基和/或羰基的从含氮和/或含氧环状脂肪烃化合物去除多个优选两个或三个氢获得的基团。优选的r
ib
与上述关于r
ib
的优选基团列举的基团相同。
[0175]
作为由式(ib)表示的硅烷单体的具体例，可以列举三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯等。
[0176]
此外，可以组合由下式(id)表示的硅烷单体。通过使用由式(id)表示的硅烷单体，可以获得含有重复单元(id)的聚硅氧烷。
[0177]
(r
id
)
2-si-(or
id'
)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(id)
[0178]
式中，
[0179]rid'
各自独立地为直链或支链的c
1-6
烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在一个单体中包含多个r
id'
，每个r
id'
可以相同或不同，
[0180]rid
各自独立地为氢、c
1-30
(优选c
1-10
)的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族烃基或芳族烃基，
[0181]
所述脂肪烃基和所述芳香烃基各自未被取代，或取代有氟、羟基或烷氧基，并且
[0182]
在所述脂肪烃基和所述芳香烃基中，亚甲基未被替代，或被氧基、亚氨基或羰基替代。优选的r
id
为上述关于r
id
的优选基团列举的那些基团。
[0183]
[热酸产生剂或热碱产生剂]
[0184]
根据本发明的成膜组合物优选还包含热酸产生剂或热碱产生剂。这些热酸产生剂或热碱产生剂优选根据膜制造过程中使用的聚合反应和交联反应来选择。
[0185]
这些热酸产生剂或热碱产生剂的含量的最佳量因分解产生的活性物质的类型和量而异。如果含量多，则在形成的膜中产生裂纹，由这些热酸产生剂或热碱产生剂分解引起的着色变得显著，膜的无色透明性降低。此外，热分解可能导致固化物的电绝缘性能劣化和脱气，这可能会导致后续工序出现问题。因此，相对于聚硅氧烷的总质量，热酸产生剂或热碱产生剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
[0186]
在本发明中，热酸产生剂或热碱产生剂是指通过热引起键裂解而产生酸或碱的化合物。优选的是，在涂覆组合物之后，其不会由预烘烤期间的热而产生酸或碱，或仅产生少量。
[0187]
作为热酸产生剂的示例，可以列举各种脂族磺酸及其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂族羧酸及其盐，苯甲酸和邻苯二甲酸等各种芳族羧酸及其盐、芳族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳族重氮盐和膦酸及其盐等产生有机酸的盐和酯等。在热酸产生剂中，特别优选由有机酸和有机碱组成的盐，更优选由磺酸和有机碱组成的盐。作为优选的磺酸可以列举对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些热酸产生剂可以单独使用或混合使用。
[0188]
作为热碱产生剂的示例，可以列举咪唑、叔胺等产生碱的化合物及其混合物。释放的碱的示例是n-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、n-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、n-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、n-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、n-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7。与酸产生剂相同，这些碱产生剂可单独或混合使用。
[0189]
[其他添加剂]
[0190]
根据本发明的成膜组合物可以含有上述表面活性剂等作为其他添加剂。基于组合物的总质量，其他添加剂的含量优选为5质量％以下，更优选1质量％以下。
[0191]
《使用成膜组合物的成膜方法》
[0192]
本发明的成膜方法包括：
[0193]
将成膜组合物涂覆于基板上，形成成膜组合物层，和
[0194]
加热成膜组合物层。
[0195]
基板没有特别限定，可以使用硅基板、玻璃基板、树脂膜等合适的基板。基板优选为具有金属表面的基板，更优选为具有金属布线的基板。金属布线的金属可以列举金、银、铜、铝、钼、铬、钛、钨，但优选金。使用本发明的成膜组合物在不具有金属表面的基板上形成膜并在该膜上形成金属层也是本发明的优选方案。
[0196]
根据本发明的成膜组合物的涂覆可以通过作为该组合物的涂覆方法以往公知的任意方法进行。具体而言，可以从浸涂、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂、狭缝涂覆等中任意选择。
[0197]
涂覆根据本发明的成膜组合物后，为了使涂膜干燥，减少溶剂残留量，可以对涂膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤工序一般可以在70～150℃、优选90～140℃的温度下，使用热板的情况下实施10～180秒，优选30～90秒，使用清洁烤箱的情况下实施1～30分钟。
[0198]
进一步加热形成的成膜组合物层以固化涂膜并形成膜。该加热工序中的加热温度只要是进行聚硅氧烷的脱水缩合而使涂膜固化的温度即可，没有特别限定，可以任意设定。但是，如果硅烷醇基残留，则膜的耐化学药品性不充分，或者膜的漏电流增大。从这个角度来看，加热温度一般选择比较高的温度。为了促进固化反应，得到充分固化的膜，该加热温度优选为130～300℃，更优选为180～250℃。加热时间没有特别限制，通常为1分钟～2小时，优选为5分钟～30分钟。应注意的是，该加热时间是图案膜的温度达到所需加热温度后的时间。从加热前的温度到图案膜达到所需温度通常需要几分钟到几小时。加热在惰性气体气氛或如大气等含氧气氛中进行。
[0199]
《电子器件》
[0200]
根据本发明的膜具有优异的绝缘性能，可用作绝缘膜。之后，根据需要，对根据本发明的绝缘膜进一步进行加工、电路形成等后处理，形成电子器件。任何常规已知的方法都
可以应用于这些后处理。
[0201]
实施例
[0202]
以下，列举出实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例、比较例。
[0203]
《实施例101》
[0204]
在溶剂pgmea中添加2质量％的硫化物3,3'-四硫代双(丙基三乙氧基硅烷)和0.5质量％的表面活性剂kf-53(信越化学株式会社制)，进行搅拌，制备实施例101的增粘组合物。
[0205]
《实施例102～106、比较例101和102》
[0206]
除了将硫化物和溶剂的种类/浓度变更为表1所示以外，与实施例101同样地制备实施例102～106和比较例101和102的增粘组合物。
[0207]
[表1]
[0208][0209]
《实施例201》
[0210]
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2l烧瓶中，加入49.0g的25质量％四甲基氢氧化铵水溶液、600ml异丙醇(ipa)、4.0g水，然后在滴液漏斗中制备60g甲基三甲氧基硅烷和40g苯基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加该混合溶液，在相同温度下搅拌2小时后，加入10质量％的hcl水溶液进行中和。将甲苯(400ml)、水(600ml)加入到中和溶液中，将其分成两相，并除去水相。进而，将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机相在减压下浓缩，除去溶剂，在浓缩液中添加pgmea使固体成分浓度调整为35质量％，得到聚硅氧烷a溶液。
[0211]
用凝胶渗透色谱法测定得到的聚硅氧烷a的分子量(聚苯乙烯换算)，质均分子量为1,400。
[0212]
在上述得到的聚硅氧烷a溶液中，加入1质量％的硫化物3,3'-四硫代双(丙基三乙氧基硅烷)和0.5质量％的热碱产生剂(1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7-邻苯二甲酸酯))，0.5质量％的表面活性剂kf-53(信越化学工业株式会社制)，还添加pgmea使其固体成分浓度为35质量％，进行搅拌，制备实施例201的硅质膜形成用组合物。
[0213]
《实施例202～204、比较例201和202》
[0214]
除了将硫化物和溶剂的种类/浓度变更为表2所示以外，与实施例201同样地制备实施例202～204和比较例201和202的成膜组合物。
[0215]
[表2]
[0216][0217]
《层叠体的形成》
[0218]
将实施例101～106、比较例101或102的增粘组合物通过旋涂法涂覆在将金附着于硅晶片的基板上，使平均膜厚为50nm。通过旋涂法在其上涂覆聚硅氧烷组合物a，使平均膜厚为2μm，在加热板上在130℃下加热90秒，形成实施例101～106、比较例101或102的叠层。
[0219]
《成膜》
[0220]
将实施例201～204和比较例201或202的成膜组合物通过旋涂法涂覆在将金附着于硅晶片的基板上，使平均膜厚为2μm，在加热板上在130℃下加热90秒，形成实施例201～204、比较例201或202的膜。
[0221]
《粘附性评价》
[0222]
根据jis k5600，将得到的叠层或膜切割成1mm切割宽度和开口数为25。贴上剥离胶带(nichiban ct24(粘合强度4.01n/10mm))后，将其剥离，观察切断面，如下进行评价。所得结果如表1和表2所示。
[0223]
a：完全没有确认到膜的剥离。
[0224]
b：目视未观察到膜的剥离，但使用显微镜时确认到端部剥离。
[0225]
c：在整个表面上目视确认到膜的剥离。
[0226]
使用上述聚硅氧烷组合物a，与实施例202同样地成膜时，粘附性评价结果为c。
[0227]
《耐光性评价》
[0228]
使用分光色度计cm-5(konica minolta)测量所得聚硅氧烷层或膜的a
*
、b
*
和l
*
的值。然后，将其放置在q-sun氙弧测试仪(q-lab corporation)中，条件为温度25℃、光源xe-arc、照度75w/m2、曝光量2000万lux小时。之后将其取出，再次测定a
*
、b
*
、l
*
，各自的变化量(分别记作δa
*
、δb
*
、δl
*
)。应注意的是，表1和表2中的未涂覆基板是在将金附着在硅基板上的基板，为了比较，使用其进行了同样的耐光性评价。
[0229]
关于测量结果，δa
*
如表1和表2所示。δb
*
和δl
*
在实施例和比较例中都几乎相同。