粘着性组合物、粘着剂及粘着片的制作方法

1.本发明涉及含有无机填料的粘着性组合物及粘着剂、以及具备含有无机填料的粘着剂层的粘着片。


背景技术：

2.粘着剂通过添加各种填料，可表现出导电性、导热性、绝缘性、机械强度、光扩散性等各种功能。这种含有填料的粘着剂被使用于广泛的技术领域。例如专利文献1公开了一种含填料的粘着胶带，其具备粘着剂层，该粘着剂层含有包含丙烯酸类聚合物的粘着树脂、与分散于该粘着树脂中的填料。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本特开2018-53136号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
4.然而，对于专利文献1所公开的这种以往的含填料的粘着剂层，有时填料、由其是无机填料的分散不充分。若填料的分散度较低，则填料会以凝聚状态残留在粘着剂层中。这种粘着剂层不仅无法充分发挥所需功能，还会发生粘着力或断裂强度降低的问题。
5.此外，为了提高填料的分散性，有时会在粘着剂中添加分散剂，但有时会因分散剂的添加而对粘着力或断裂伸度等物理性质造成不良影响。
6.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种即便不含分散剂，无机填料仍可在短时间内均匀分散的粘着性组合物、无机填料均匀分散的粘着剂、及具备无机填料均匀分散的粘着剂层的粘着片。解决技术问题的技术手段
7.为了实现上述目的，第一，本发明提供一种粘着性组合物，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)与无机填料(c)，该(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)与含反应性官能团单体(b)作为构成聚合物的单体单元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)中的烷基的碳原子数为6以上且所述烷基为直链状(发明1)。
8.上述发明(发明1)中，通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有烷基的碳原子数为6以上且该烷基为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)、与含反应性官能团单体(b)作为构成该聚合物的单体单元，可抑制无机填料(c)的凝聚。由此，即便粘着性组合物不含分散剂，无机填料(c)仍可在短时间内均匀分散。
9.上述发明(发明1)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有不同于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)(不包括烷基的碳原子数为6以上且烷基为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯单体)作为构成该聚合物的单体单元(发明2)。
10.上述发明(发明2)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有30质量％以上且95
质量％以下的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)作为构成该聚合物的单体单元(发明3)。
11.上述发明(发明1～3)中，优选所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有5质量％以上且50质量％以下的所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)作为构成该聚合物的单体单元(发明4)。
12.上述发明(发明1～4)中，优选所述含反应性官能团单体(b)为含羧基单体(发明5)。
13.上述发明(发明1～5)中，优选所述无机填料(c)由硫酸钡构成(发明6)。
14.上述发明(发明1～6)中，优选所述无机填料(c)的一次颗粒的平均粒径为0.01μm以上且10μm以下(发明7)。
15.上述发明(发明1～7)中，优选所述粘着性组合物含有交联剂(b)(发明8)。
16.第二，本发明提供一种粘着剂，其由所述粘着性组合物(发明1～8)进行交联而成(发明9)。
17.第三，本发明提供一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，所述粘着剂层由所述粘着性组合物(发明1～8)形成(发明10)。
18.上述发明(发明10)中，优选粘着片具备基材与设置于所述基材一面侧的所述粘着剂层(发明11)。
19.上述发明(发明10、11)中，优选所述粘着剂层的厚度为1μm以上且50μm以下(发明12)。发明效果
20.根据本发明的粘着性组合物，即便不含分散剂，无机填料仍可在短时间内均匀分散。此外，本发明的粘着剂及粘着片的粘着剂层即便不含分散剂，无机填料仍可均匀分散。
附图说明
21.图1为本发明的一实施方案的粘着片的剖面图。图2为试验例1与2所测定的粒度分布图。
具体实施方式
22.以下，针对本发明的实施方案进行说明。[粘着性组合物]本实施方案的粘着性组合物(以下有时称之为“粘着性组合物p”)含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)与无机填料(c)，该(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)与含反应性官能团单体(b)作为构成聚合物的单体单元。并且，上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)中的烷基的碳原子数为6以上，且该烷基为直链状。通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有上述单体作为结构单体单元，可抑制无机填料(c)的凝聚。其理由虽尚不明确，但推测与因大体积的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)带来的立体障碍、含反应性官能团单体的极性及它们在溶液中的行为有关。通过以上述方式抑制无机填料(c)的凝聚，即便粘着性组合物p不含分散剂，无机填料(c)仍可在短时间内均匀分散。
[0023]
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯这两者。其他的类似术语也相同。此外，“聚合物”还包含“共聚物”的概念。
[0024]
1.各成分(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)与含反应性官能团单体(b)作为构成该聚合物的单体单元。
[0025]
(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)中的烷基为直链状，该烷基的碳原子数为6以上。该烷基的碳原子数上限值优选为22以下。由此，所获得的粘着剂的粘着性良好。
[0026]
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)，例如可列举出(甲基)丙烯酸正己酯(c6)、(甲基)丙烯酸正庚酯(c7)、(甲基)丙烯酸正辛酯(c8)、(甲基)丙烯酸正壬酯(c9)、(甲基)丙烯酸正癸酯(c10)、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(c12：(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(c14：(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(c16：(甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(c18：(甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯(c20)、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯(c22)等。其中，优选烷基的碳原子数为6～18的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，特别优选(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0027]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有5质量％以上、更优选含有7质量％以上、特别优选含有10质量％以上、最优选含有15质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)作为构成该聚合物的单体单元。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有50质量％以下、更优选含有45质量％以下、特别优选含有40质量％以下、进一步优选含有35质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)作为构成该聚合物的单体单元。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以上述量含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)作为构成该聚合物的单体单元，则无机填料(c)的分散性更优异。
[0028]
作为含反应性官能团单体(b)，例如可优选列举出分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。其中，从发挥优异的分散性的角度出发，优选含羧基单体与含羟基单体，特别优选含羧基单体。这些含反应性官能团单体为可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0029]
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。其中，从发挥更优异的分散性的角度出发，优选丙烯酸。这些含羧基单体为可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0030]
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。这些含羟基单体为可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0031]
作为含氨基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。这些含氨基单体为可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0032]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有0.5质量％以上、特别优选含有1质量％以上、进一步优选含有3质量％以上的含反应性官能团单体(b)作为构成该聚合物的单体单元。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有30质量％以下、特别优选含有20质量％以下、进一
步优选含有10质量％以下的含反应性官能团单体(b)作为构成该聚合物的单体单元。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以上述量含有含反应性官能团单体(b)作为单体单元，则无机填料(c)的分散性更优异。
[0033]
本实施方案的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有不同于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)(不包括烷基的碳原子数为6以上且烷基为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯单体)作为构成该聚合物的单体单元。由此，所获得的粘着剂可呈现良好的粘着性。烷基可为直链状(碳原子数5以下的情况)，也可为支链状，也可具有环状结构。
[0034]
具体而言，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)为烷基的碳原子数为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯、或烷基的碳原子数为6以上且该烷基并非为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为1～5的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯等。
[0035]
烷基的碳原子数为6以上且该烷基并非为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为6以上、特别优选为7以上、进一步优选为8以上。此外，该烷基的碳原子数优选为20以下、更优选为12以下、特别优选为10以下、进一步优选为8以下。另一方面，优选上述烷基为支链状。
[0036]
作为烷基的碳原子数为6以上且该烷基并非为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。其中，优选粘着性高且与(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a1)及含反应性官能团单体(b)组合时不会抑制优异分散性的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、特别优选丙烯酸2-乙基己酯。这些烷基的碳原子数为6以上且该烷基并非为直链状的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0037]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有30质量％以上、更优选含有40质量％以上、特别优选含有50质量％以上、进一步优选含有60质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)作为构成该聚合物的单体单元。若(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)的含量如上所述，则(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)可发挥适宜的粘着性。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有95质量％以下、更优选含有90质量％以下、特别优选含有85质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)构成该聚合物的单体单元。若(甲基)丙烯酸烷基酯单体(a2)的含量如上所述，则可在(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)中以适当量引入其他单体成分。
[0038]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)可根据需要含有除上述单体以外的其他单体作为构成该聚合物的单体单元。
[0039]
作为上述其他单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。这些其他单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0040]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)可以是通过溶液聚合而成的聚合物，也可以是以无溶剂方式聚合而成的聚合物，还可以是通过乳液聚合而成的聚合物。其中，优选通过溶液聚合
法获得的溶液聚合物。通过使其为溶液聚合物，可易于抑制无机填料(c)的凝聚，易于使分散性优异。
[0041]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合形态为可为无规共聚物，也可为嵌段共聚物。
[0042]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量的下限值优选为5万以上、特别优选为25万以上、进一步优选为50万以上。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量的上限值优选为250万以下、特别优选为200万以下、进一步优选为150万以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量在上述范围内，则无机填料(c)的分散性更优异。另外，本说明书中的“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(gpc)法测得的标准聚苯乙烯换算值。
[0043]
另外，粘着性组合物p中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0044]
(2)交联剂(b)交联剂(b)只要为与(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)所具有的反应性官能团进行反应的物质即可，例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。另外，交联剂(b)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0045]
其中，当(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)所具有的反应性官能团为羧基时，从与该羧基的反应性的角度出发，优选使用异氰酸酯类交联剂。
[0046]
异氰酸酯类交联剂至少含有多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等、及这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体；以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。其中，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族多异氰酸酯，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯及三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0047]
相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的交联剂(b)的含量的下限值优选为0.1质量份以上、特别优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上。此外，粘着性组合物p中的交联剂(b)的含量的上限值优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。若交联剂(b)的含量在上述范围内，则可良好地形成交联结构，所获得的粘着剂的内聚力适度变高。
[0048]
(3)无机填料(c)作为无机填料(c)，选择使所获得的粘着剂层能发挥所需功能的无机填料即可，例如可列举出碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、勃姆石、滑石、氧化铁、碳化硅、硫酸钡、氮化硼、氧化锆等的粉末、将这些粉末球形化而成的珠子、单晶纤维、玻璃纤维等。这些无机填料可单独使用，也可混合使用两种以上。其中，优选氧化铝、二氧化硅或硫酸钡，特别优选硫酸钡。虽然这些无机填料(c)通常分散性较差，但若在本实施方案的粘着性组合物p中，则可发挥优异的分散性。
[0049]
作为无机填料(c)的形状，例如有粒状、针状、板状、鳞片状、无定形等，作为粒状，有圆状、正球状、多边形状等。其中，虽然为粒状时通常分散性较差，但若在本实施方案的粘
着性组合物p中，则可发挥优异的分散性。
[0050]
本实施方案中的无机填料(c)可以施加了所需的表面处理，也可不施加表面处理。虽然为未施加表面处理的无机填料时通常分散性较差，但若在本实施方案的粘着性组合物p中，则可发挥优异的分散性。
[0051]
无机填料(c)的一次颗粒的平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。此外，无机填料(c)的一次颗粒的平均粒径优选为10μm以下、特别优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。通过使无机填料(c)的一次颗粒的平均粒径在上述范围内，无机填料(c)的分散性更优异。另外，无机填料(c)的平均粒径利用激光衍射散射法而测定。
[0052]
此外，相对于100质量份(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的无机填料(c)的含量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、特别优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、最优选为60质量份以上。由此，可充分发挥无机填料(c)带来的所需功能。此外，该粘着性组合物p中的无机填料(c)的含量优选为500质量份以下、更优选为250质量份以下、特别优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下。由此，可良好地维持所获得的粘着剂层的粘着力。
[0053]
(4)各种添加剂粘着性组合物p可以根据需要而含有通常用于丙烯酸类粘着剂中的各种添加剂，例如增粘剂、抗氧化剂、软化剂等。粘着性组合物p还可含有分散剂，但即便不含分散剂，也可获得优异的填料分散性，因此无需含有分散剂。另外，后述的聚合溶剂与稀释溶剂不包含在构成粘着性组合物p的添加剂中。
[0054]
2.粘着性组合物的制备粘着性组合物p可通过以下方式制备：制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，并将所获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)与无机填料(c)、以及根据需要而加入的交联剂(b)及添加剂进行混合。另外，可在后述的分散处理前添加交联剂(b)，也可在分散处理后添加交联剂(b)。对于本实施方案，即使在粘着剂组合物p不含有交联剂(b)时，无机填料(c)也可发挥优异的分散性。
[0055]
可利用常规的自由基聚合法使构成聚合物的单体的混合物进行聚合而制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)。(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合，优选根据需要使用聚合引发剂并利用溶液聚合法进行。然而，本发明并不限定于此，也可以无溶剂的方式进行聚合。作为聚合溶剂，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可以同时使用两种以上。
[0056]
作为聚合引发剂，例如可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可以同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，例如可列举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1
’‑
偶氮双(环己烷甲腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
[0057]
作为有机过氧化物，例如可举例出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙
酰、过氧化二乙酰等。
[0058]
另外，在上述聚合工序中，通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂，可调节所获得的聚合物的重均分子量。
[0059]
获得(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)后，通过向(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的溶液中添加无机填料(c)及根据需要而加入的交联剂(b)、添加剂等并充分进行混合，获得粘着性组合物p。
[0060]
对于粘着性组合物p，为了调整至适于分散处理及涂布的粘度、或将粘着剂层调整至所需的膜厚，可适当地在上述聚合溶剂的基础上利用稀释溶剂等进行稀释，从而制成涂布液。作为稀释溶剂，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可以同时使用两种以上。
[0061]
对于涂布液的浓度
·
粘度，只要在可进行分散处理及涂布的范围内即可，没有特别限制，可根据状况进行适当选择。例如，稀释至粘着性组合物p的浓度为10～60质量％。另外，在获得涂布液时，稀释溶剂等的添加并非必要条件，只要粘着性组合物p为可进行分散处理及涂布的粘度等，也可以不添加稀释溶剂。此时，粘着性组合物p为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布液。
[0062]
3.粘着性组合物的分散处理粘着性组合物p(的涂布液)通过进行使无机填料(c)分散的分散处理，在短时间内成为无无机填料(c)凝聚物的、无机填料(c)均匀分散的涂布液。可使用现有公知的分散机进行分散处理。作为该分散机，例如可列举出转子/定子型分散机、气流粉碎机、珠磨机等。其中，考虑到防止因分散用球珠所造成的污染，优选作为无媒介式分散机的转子/定子型分散机或气流粉碎机。
[0063]
分散处理的时间优选为50分钟以下、更优选为40分钟以下。即使分散处理的时间为上述的短时间，粘着性组合物p也可成为无机填料(c)均匀分散的涂布液。即，根据粘着性组合物p，可以高生产效率制造具有均质的粘着剂层的粘着片。
[0064]
对于粘着性组合物p(的涂布液)，利用式ri＝η
10
/η1由进行了40分钟分散处理(试验例中使用转子/定子型分散机)时的剪切速度10s-1
下的剪切粘度(η
10
，单位：mpa
·
s)及剪切速度1s-1
下的剪切粘度(η1，单位：mpa
·
s)的值计算出的ri(rheology index，流变指数)优选为0.85以上、特别优选为0.86以上、进一步优选为0.87以上。通常若接近完全分散状态，则剪切粘度从低剪切区域至高剪切区域不会发生变化，因此通过使ri在上述范围内，可以说无机填料(c)充分均匀地分散。
[0065]
[粘着剂]本实施方案的粘着剂为通过使上述粘着性组合物p进行交联而获得的粘着剂。通常可通过加热处理进行粘着性组合物p的交联。另外，该加热处理能够兼作使稀释溶剂等从涂布在所需对象物上的粘着性组合物p的涂膜中挥发时的干燥处理。
[0066]
加热处理的加热温度优选为50～150℃、特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为30秒～10分钟、特别优选为50秒～5分钟。
[0067]
加热处理后，可根据需要在常温(例如23℃、50％rh)下设置1～2周左右的熟化期。需要该熟化期时，经过熟化期后形成粘着剂层，不需要熟化期时，在加热处理结束后形成粘着剂层。
[0068]
[粘着片]本实施方案的粘着片为至少具备由上述粘着性组合物p形成的粘着剂层(由上述粘着剂构成的粘着剂层)的粘着片。本实施方案的粘着片也可以为在该粘着剂层的一面侧层叠基材、在另一面层叠剥离片而成的粘着片，也可以为在该粘着剂层的两面层叠剥离片而成的粘着片。
[0069]
将作为本实施方案的粘着片的一个实例的具体结构示于图1。如图1所示，本实施方案的粘着片1由具备基材11、层叠于基材11的一面侧的粘着剂层12、以及层叠在粘着剂层12的与基材11为相反侧的面上的剥离片13而构成。剥离片13以其剥离面与粘着剂层12相接触的方式而层叠。另外，本说明书的剥离片的“剥离面”是指剥离片中具有剥离性的面，实施了剥离处理的面及即使未实施剥离处理也表现出剥离性的面均包括在内。
[0070]
1.各要素(1)基材作为本实施方案的基材11，可根据粘着片1的用途适当设定，优选以树脂类材料为主要材料的树脂膜。作为其具体实例，可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类膜；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物膜、其他的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚合膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；(甲基)丙烯酸酯共聚物膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。此外，也可以使用这些膜的交联膜、离聚物膜等改性膜。此外，基材11也可以为多个上述膜层叠而成的层叠膜。在该层叠膜中，构成各层的材料可以为相同种类，也可以为不同种类。
[0071]
基材11也可以含有阻燃剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、着色剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、离子捕捉剂等各种添加剂。这些添加剂的含量没有特别限定，优选设定在使基材11发挥所需功能的范围内。
[0072]
为了提高基材11的层叠粘着剂层12的面与粘着剂层12的密合性，可以对该面实施底涂处理、电晕处理、等离子处理等表面处理。另一方面，基材11也可以为剥离片，此时，可以对层叠粘着剂层12的面实施剥离处理。
[0073]
基材11的厚度可根据粘着片1的用途进行适当设定。通常优选为5μm以上、特别优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上。此外，该厚度优选为200μm以下、特别优选为100μm以下、进一步优选为70μm以下。
[0074]
(2)粘着剂层粘着剂层12为由上述粘着性组合物p形成的粘着剂层(由上述粘着剂构成的粘着剂层)，为无机填料(c)均匀分散的粘着剂层。未在该粘着剂层12的涂布面及剖面上观察到无机填料(c)的凝聚物。
[0075]
粘着剂层12的厚度(依据jis k7130测定的值)可根据粘着片1的用途进行适当设定。通常粘着剂层12的厚度优选为1μm以上、特别优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上。由此，可发挥由无机填料(c)带来的所需功能及所需粘着力。此外，粘着剂层12的厚度优选为
50μm以下、特别优选为13μm以下、进一步优选为9μm以下。
[0076]
另一方面，粘着剂层12的厚度优选为无机填料(c)的平均粒径的1.1倍以上、更优选为5倍以上、特别优选为10倍以上、进一步优选为15倍以上。由此，粘着剂层12的表面平滑性变得优异，且能有效获得高粘着力。另外，粘着剂层12的厚度的以无机填料(c)的平均粒径为基准的倍率的上限没有特别限制，优选为100倍以下、更优选为60倍以下、特别优选为30倍以下。
[0077]
(3)剥离片剥离片13保护粘着剂层12直至使用粘着片1时为止，使用粘着片1时将其剥离。在本实施方案的粘着片1中，剥离片13为非必要结构。
[0078]
作为剥离片13，例如可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、液晶聚合物膜等。此外，也可使用这些膜的交联膜。进一步，也可以为这些膜的层叠膜。
[0079]
优选对剥离片13的剥离面(与粘着剂层12相接触的面)实施剥离处理。作为剥离处理中所使用的剥离剂，例如可列举出醇酸类、有机硅(silicone)类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。
[0080]
关于剥离片13的厚度没有特别限制，但通常为20～150μm左右。
[0081]
2.粘着片的制造方法作为本实施方案的粘着片1的制造方法，只要能够在基材11的一侧形成粘着剂层12，则没有特别限定。例如将含有上述粘着性组合物p及根据需要而加入的溶剂的涂布液涂布于剥离片13的剥离面上，进行加热处理而形成涂布层。然后，在该涂布层的与剥离片13为相反侧的面上，贴合基材11的一个面。需要熟化期时，通过设置熟化期，上述涂布层形成为粘着剂层12，不需要熟化期时，上述涂布层直接形成为粘着剂层12。由此，可获得上述粘着片1。加热处理及熟化的条件如上所述。
[0082]
此外，作为本实施方案的粘着片1的另一制造方法，也可在基材11的一个面上涂布含有粘着性组合物p及根据需要而加入的溶剂的涂布液后，形成粘着剂层12，根据需要在粘着剂层12上层叠剥离片13，由此获得粘着片1。此时的粘着性组合物p的涂布、加热处理及熟化，可以以与上述方法相同的方式进行。
[0083]
3.粘着片的用途本实施方案的粘着片1的用途没有特别限定，可根据无机填料(c)所表现出的功能进行适当选择。作为无机填料(c)所表现出的功能，可列举出导电性、导热性、绝缘性、机械强度、光扩散性等。无机填料(c)由氧化铝、二氧化硅或硫酸钡构成时，可表现出优异的绝缘性。
[0084]
作为适合使用本实施方案的粘着片1的部件，例如可列举出电子部件、半导体部件、光学部件、机械部件等。作为电子部件的实例，例如可列举出柔性基板、刚性基板、刚性柔性基板等基板；锂离子电池、镍氢电池等电池；发动机等。
[0085]
以上所说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明
而记载。因此，上述实施方案中公开的各要件也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更及等同的技术方案。
[0086]
例如，可以省略粘着片1中的剥离片13。此外，也可以在粘着片1的基材11与粘着剂层12之间设置其他的层。实施例
[0087]
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体说明，但本发明的保护范围不受这些实施例等的限定。
[0088]
[实施例1]1.(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备通过溶液聚合法使80质量份丙烯酸2-乙基己酯、15质量份甲基丙烯酸十二烷基酯(a1-4)及5质量份丙烯酸共聚，从而制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)。利用后述方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的分子量，结果重均分子量(mw)为75万。
[0089]
2.粘着性组合物的制备将100质量份(固体成分换算值；以下相同)的上述所获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、3.75质量份的作为交联剂(b)的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(toyochem co.,ltd.制造，产品名称“bhs-8515”)、及72质量份的作为无机填料(c)的硫酸钡颗粒(sakai chemical industry co.,ltd.制造，产品名称“bariace b-55”，一次颗粒的平均粒径：0.6μm)进行混合，充分搅拌，并用甲基乙基酮进行稀释，由此获得固体成分浓度为37.2质量％的粘着性组合物的预分散溶液。
[0090]
此处，将以(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)示于表1。另外，表1中记载的简写符号等的详细内容如下。[(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)]2eha：丙烯酸2-乙基己酯aa：丙烯酸a1-1：甲基丙烯酸正己酯(烷基的碳原子数为6)a1-2：丙烯酸正己酯(烷基的碳原子数为6)a1-3：甲基丙烯酸正癸酯(烷基的碳原子数为10)a1-4：甲基丙烯酸十二烷基酯(烷基的碳原子数为12)a1-5：丙烯酸十二烷基酯(烷基的碳原子数为12)a1-6：甲基丙烯酸十八烷基酯(烷基的碳原子数为18)a1-7：丙烯酸十八烷基酯(烷基的碳原子数为18)[无机填料(c)]c1：一次颗粒的平均粒径为0.6μm的硫酸钡颗粒，其表面未经修饰(sakai chemical industry co.,ltd.制造，产品名称“bariace b-55”)c2：一次颗粒的平均粒径为0.6μm的二氧化硅颗粒，其表面未经修饰(denka company limited制造，产品名称“sfp-30m”)c3：一次颗粒的平均粒径为0.7μm的氧化铝颗粒，其表面未经修饰(sumitomo chemical co.,ltd.制造，产品名称“akp-3000”)
[0091]
[实施例2～16、比较例1～2]除了将(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的组成及重均分子量(mw)、以及无机填料(c)的种类变更为表1所示之外，以与实施例1相同的方式制备粘着性组合物p的预分散溶液。
[0092]
其中，上述重均分子量(mw)为使用凝胶渗透色谱(gpc)在以下的条件下测定(gpc测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。＜测定条件＞
·
测定装置：tosoh corporation制造，hlc-8320
·
gpc色谱柱(按照以下顺序通过)：tosoh corporation制造tsk gel superh-htsk gel superhm-htsk gel superh2000
·
测定溶剂：四氢呋喃
·
测定温度：40℃
[0093]
[试验例1](粒度分布的测定)使用粒度分布仪(malvern公司制造，产品名称“mastersizer 3000”)对实施例及比较例中制备的粘着性组合物的预分散溶液中的无机填料(c)的粒度分布进行测定。将粒径为10μm以上的无机填料的含率(体积％)示于表1。
[0094]
此外，作为参考，将实施例1中制备的粘着性组合物的预分散溶液中的无机填料(c)的粒度分布图(虚线)示于图2。
[0095]
[试验例2](分散性的评价)使用转子/定子型分散机(primix corporation制造，产品名称“neomixer”)对400ml实施例及比较例中制备的粘着性组合物的预分散溶液进行分散处理，获得粘着性组合物的分散溶液。在使用温度调节设备将溶液温度保持在20℃的同时进行分散处理，将分散机的转速设为10,000rpm。
[0096]
从开始进行分散处理起，每隔10分钟进行取样，使用粒度分布仪(malvern公司制造，产品名称“mastersizer 3000”)对所获得的粘着性组合物的分散溶液中的粒度分布进行测定。然后，测量出直至无法检测出粒径(二次颗粒)为10μm以上的粗大颗粒时的分散处理时间(分钟)，按照以下评价标准对分散性进行评价。将结果示于表2。另外，比较例2的粘着性组合物在进行了90分钟的分散处理后仍持续检测出粒径为10μm以上的粗大颗粒，因此将其判定为无法分散。
○
：从开始进行分散处理起至40分钟内未观测到粗大颗粒。
×
：从开始进行分散处理起40分钟后仍观测到粗大颗粒。
[0097]
此外，作为参考，将实施例1中制备的粘着性组合物的分散溶液的从开始分散处理起40分钟后的粒度分布图(实线)示于图2。
[0098]
[试验例3](基于流变性的分散性评价)以与试验例2相同的方式对实施例及比较例中制备的粘着性组合物的预分散溶液进行40分钟分散处理。利用流变仪(安东帕公司制造，产品名称“mcr302”)对所获得的分散溶液进行定常流测定，测定剪切粘度。然后，由剪切速度10s-1
下的剪切粘度(η
10
，单位：mpa
·
s)和剪切速度1s-1
下的剪切粘度(η1，单位：mpa
·
s)的值，计算出ri(rheology index)
＝η
10
/η1的值。根据所算出的ri值，基于以下标准，进行基于流变性的分散性评价。将结果示于表2。
○
：ri值为0.85以上
×
：ri值小于0.85
[0099]
[试验例4](凝聚物的评价)以与试验例2相同的方式对实施例及比较例中制备的粘着性组合物的预分散溶液进行40分钟分散处理。用刮刀涂布机将所获得的分散溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(toray industries制造，产品名称“lumirror t-60”，厚度：50μm)的一个面上。然后，在100℃下将涂布层加热干燥2分钟，从而获得形成了厚度为8μm的粘着剂层的粘着片。肉眼观察所获得的粘着片的粘着剂层表面(大小：5mm
×
5mm)上是否有凝聚物缺陷，根据以下标准对凝聚物进行评价(表面/肉眼)。将结果示于表2。另外，粘着剂层的厚度为从依据jis k7130所测定的粘着片的厚度中减掉聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度(50μm)而得到的值。
○
：未观察到凝聚物缺陷。
×
：观察到凝聚物缺陷。
[0100]
此外，利用光学显微镜(倍率100倍)观察所获得的粘着剂层的剖面(长度：5mm)上有无大于膜厚大小的凝聚物，并根据以下标准对凝聚物进行评价(剖面/显微镜)。将结果示于表2。
○
：未观察到大于膜厚大小的凝聚物。
×
：观察到大于膜厚大小的凝聚物。
[0101]
[表1]
[0102]
[表2]
[0103]
由表2可知，在实施例的粘着性组合物中，无机填料(c)在短时间内均匀分散。此外，由实施例的粘着性组合物形成的粘着剂层，在涂布面及剖面上均未观察到凝聚物，无机填料(c)均匀分散。工业实用性
[0104]
本发明的粘着性组合物、粘着剂及粘着片例如可用于在各种电子部件等上安装所需构件。附图标记说明
[0105]
1：粘着片；11：基材；12：粘着剂层；13：剥离片。