用于油田减摩的聚合物分散体
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年12月2日提交的美国临时申请第62/942,308号的优先权，其全部公开内容通过援引加入本文。
技术领域
3.本公开涉及用于扩展聚合物分散体在不利操作条件下用于油田减摩的用途的组合物和方法。
背景技术：
4.粘性胶凝压裂液通常用于被井筒穿透的地下区域(例如，含油或含气地层)的水力压裂，以增加这些地下区域的烃产量。也就是说，以能够使裂缝形成并延伸到待增产的地下区域中的速率和压力，将粘性压裂液通过井筒泵送到该地下区域中。
5.利用水性处理流体进行增产操作的一个示例是水力压裂。在一些例子中，压裂处理涉及将水性处理流体(称为前置液)以比该流体能够逃逸到地下地层中更快的速度泵送到该地层中，使得该地层中的压力升高并且使该地层破裂，以产生或强化一个或多个裂缝，从而形成传导通道。当释放液压时，流体可以通过这些传导通道流向井筒。
6.在将水性处理流体泵入井筒的过程中，由于在呈湍流的水性处理流体与地层和/或被布置在井筒内的管状物(例如，管子、盘绕的管道等)之间的摩擦，可能损失相当大量的能量。作为这些能量损失的结果，可能需要额外的马力来实现所希望的处理。为了减少这些能量损失，迄今为止，已经在水性处理流体中加入减摩聚合物分散体。减摩聚合物应该减少由于呈湍流的水性处理流体与管状物和/或地层之间的摩擦而引起的摩擦损失。
7.水力压裂工艺中使用的聚合物分散体要经受极端操作条件。例如，淡水成本的上升意味着更频繁地将较低质量的水与聚合物分散体进行组合。这样的水含有许多杂质，这些杂质难以除去或除去成本高，并且会对聚合物分散体的性能产生不利影响。例如，具有二价或更高价态的无机离子会对形成或破坏通常在水力压裂工艺中使用的某些类型的粘性流体的化学作用进行干扰。
8.此外，在许多地区，水力压裂在非常低的温度条件下进行，这也对组合物的可用性和有效性提出了挑战。需要提供一种能够在各种条件下使用且具有良好的稳定性并且易于制备的聚合物分散体。也需要提供一种可以提供优异的减摩能力的聚合物分散体。
技术实现要素：
9.本发明提供了在各种不利条件下具有扩展用途的聚合物分散体。在一个实施例中，所述聚合物分散体显示出抗垢和/或抗铁性能。在二价盐和/或铁的存在下，聚合物胶凝和分离得以避免。此外，所述聚合物分散体的倾点得到改善，这使得组合物可以在较低温度下储存和使用。
10.在一方面，本发明涉及一种经由可控活性聚合反应制备共聚物的方法。本方法通
常包括两个步骤。在第一步(a)中，在自由基聚合控制剂的存在下，由至少一种离子(阴离子、阳离子或两性离子)单体制备离子带电聚合物类分散剂(其为阴离子、阳离子或两性离子的)。所得的离子聚合物类分散剂是一种活性聚合物，在加入时可以与其他单体进行共聚。在第二步(b)中，将所述活性聚合物注入包含非离子单体并且任选地包含离子单体的水溶液中，然后使所述混合物进行连续聚合。该第二步得到的共聚物是一种包含位于共聚物一个末端的离子带电聚合物类分散剂的嵌段以及在第二步中所加单体的嵌段的共聚物。所获得的共聚物是单一聚合物，因为在第一步中获得的活性聚合物与随后加载的单体发生反应并形成共价键，并且成为在第二步获得的共聚物中的聚合物链的一部分。
11.在另一方面，本发明提供了一种聚合物分散体，其包含：
12.a)2至30重量百分比的水溶性共聚物；
13.b)10至50重量百分比的水溶性盐；
14.c)0至20重量百分比的多元醇；
15.d)选自由柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钠及其组合组成的组的盐；以及
16.e)水；
17.重量百分比是基于所述聚合物分散体的总重量；其中，所述共聚物是通过上述方法获得的。
18.本发明还提供了一种聚合物分散体，其包含：
19.a)2至30重量百分比的水溶性共聚物；
20.b)10至50重量百分比的水溶性盐；
21.c)0至20重量百分比的多元醇；
22.d)选自由柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钠及其组合组成的组的盐；以及
23.e)水；
24.重量百分比是基于所述聚合物分散体的总重量；其中，所述共聚物包含(i)位于一个末端的离子带电聚合物类分散剂的嵌段；以及(ii)非离子单体的嵌段，任选地包含离子单体。
25.在一些实施例中，所述离子带电聚合物类分散剂是由至少一种根据通式(ii)的阴离子单体制备的阴离子带电聚合物类分散剂：
[0026][0027]
其中：
[0028]
r2是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r2是氢或甲基；
[0029]
m是氢、碱金属离子(例如na
+
、k
+
和ca
2+
)或nh
4+
或nr
4+
，其中r是c1至c5的烷基或羟烷基。
[0030]
在一些实施例中，所述非离子单体是根据通式(iii)：
[0031][0032]
其中：
[0033]
r3是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r3是氢或甲基；
[0034]
r4和r5各自为氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r4和r5各自为氢或甲基。
[0035]
在一些实施例中，所述共聚物包含：
[0036]
(i)由至少一种根据通式(ii)的阴离子单体制备的阴离子带电聚合物类分散剂的嵌段：
[0037][0038]
其中：
[0039]
r2是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r2是氢或甲基；
[0040]
m是氢、碱金属离子(例如na
+
、k
+
和ca
2+
)或nh
4+
或nr
4+
，其中r是c1至c5的烷基或羟烷基；以及
[0041]
(ii)非离子单体的嵌段，其可选地包含离子单体；其中，所述非离子单体是根据通式(iii)：
[0042][0043]
其中：
[0044]
r3是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r3是氢或甲基；
[0045]
r4和r5各自为氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r4和r5各自为氢或甲基。
[0046]
本说明书中所描述的聚合物分散体可用于各种应用，尤其是在油气工艺中用作减摩剂。因此，在本发明的另一方面，提供了一种在油田压裂工艺中减少由水基压裂液中的湍流引起的摩擦的方法，该方法包括向水基压裂液中加入有效减摩量的本说明书中所描述的聚合物分散体。已经发现，本发明的聚合物分散体提供了优异的减摩能力和良好的稳定性。
[0047]
本发明还提供一种用于压裂地下地层的方法，该方法包括以足以压裂所述地层的压力将包含本公开内容的聚合物分散体的水基压裂液注入所述地下地层的至少一部分中
的步骤。
具体实施方式
[0048]
在包括权利要求书的整个说明书中，除非另有说明，否则术语“包含一个”或“包含”应理解为与术语“包含至少一个”同义，并且“在
……
之间”应理解为包含界限。
[0049]
应该注意的是，在指定浓度、重量比或数量的任何范围时，任何特定的较高浓度、重量比或数量可以与任何特定的较低浓度、重量比或数量相关联。
[0050]
如本说明书所用，术语“烷基”是指饱和的烃基，其可以是直链、支化或环状的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
[0051]
如本说明书所用，术语“羟烷基”是指被羟基取代的烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。
[0052]
如本说明书所用，术语“(cn至cm)”是指有机基团，其中n和m各自为整数，表示该基团每个基团可包含n个碳原子至m个碳原子。
[0053]
如本说明书所用，术语“离子单体”是指具有阴离子或阳离子电荷的单体，或具有两性离子电荷的单体。典型的阴离子单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酸钠盐以及磷酸乙烯酯。典型的阳离子单体包括2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及二烯丙基二甲基氯化铵。典型的两性离子单体包括含甜菜碱基团的(甲基)丙烯酸酯以及含甜菜碱基团的(甲基)丙烯酰胺。
[0054]
如本说明书所用，术语“非离子单体”是指不带电荷的单体，典型地，例如丙烯酰胺以及n,n-二甲基丙烯酰胺。
[0055]
如本说明书所用，术语“聚合物类分散剂”是指可溶于水的亲水性聚合物，其通常可充当随后聚合反应的分散剂。术语“聚合物分散体”是指其中包含一种或多种非离子单体和/或离子单体的离散聚合物颗粒分散在水相中的分散体。
[0056]
如本说明书所用，术语“自由基聚合控制剂”是指能够延长聚合反应中生长的聚合物链的寿命并使聚合具有活性或可控性质的化合物。该控制剂通常是如在已知为术语raft或madix的可控自由基聚合中使用的可逆转移剂，该可控自由基聚合通常使用可逆加成断裂链转移的方法，例如在美国专利第9,580,535号、pct国际申请公开第wo96/30421、wo98/01478、wo99135178和wo98/58974号中所描述的。
[0057]
在一方面，本发明涉及一种通过可控活性聚合反应制备共聚物的方法。本方法通常包括两个步骤。
[0058]
第一步
[0059]
在第一步(a)中，在自由基聚合控制剂的存在下，由至少一种离子单体来制备离子带电聚合物类分散剂。所得的离子带电聚合物类分散剂是一种活性聚合物，在加入时可以与其他单体进行共聚。
[0060]
离子单体可以是阴离子、阳离子或两性离子的单体。也可以在所述离子单体之外再添加非离子单体，在这种情况下，所得的离子带电聚合物类分散剂包含离子单体和非离子单体。还应理解，所使用的离子单体可以是单一单体或两种或更多种单体的混合。
[0061]
优选地，离子单体是阴离子单体，并且离子带电聚合物类分散剂是阴离子带电聚合物类分散剂。
[0062]
可以添加水、一种或多种无机盐、一种或多种有机盐、任何聚合反应添加剂(例如螯合剂)、ph缓冲剂或链转移剂。另外，可以对混合物进行进一步的处理、结构修饰并且/或者向该混合物添加稳定剂。
[0063]
自由基聚合控制剂
[0064]
有利地，在第一步中或在本发明的方法中在适当的情况下使用的自由基聚合控制剂是带有硫代羰基硫基团—s(c
═
s)—的化合物。根据一些实施例，自由基聚合控制剂可以带有几个硫代羰基硫基团。任选地，自由基聚合控制剂可以是带有这种基团的聚合物链。因此，该自由基聚合控制剂可以例如对应于以下通式(i)：
[0065][0066]
其中：z代表：
[0067]-氢原子，
[0068]-氯原子，
[0069]-任选取代的烷基或任选取代的芳基，
[0070]-任选取代的杂环，
[0071]-任选取代的烷硫基，
[0072]-任选取代的芳硫基，
[0073]-任选取代的烷氧基，
[0074]-任选取代的芳氧基，
[0075]-任选取代的氨基，
[0076]-任选取代的肼基，
[0077]-任选取代的烷氧基羰基，
[0078]-任选取代的芳氧基羰基，
[0079]-任选取代的羧基或酰氧基，
[0080]-任选取代的芳氧基，
[0081]-任选取代的氨基甲酰基，
[0082]-氰基，
[0083]-二烷基-或二芳基-膦酸基，
[0084]-二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，或
[0085]-聚合物链，
[0086]
并且r1代表：
[0087]-任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
[0088]-饱和或不饱和的芳族、任选取代的碳环或杂环，或
[0089]-聚合物链，当在第一步中使用该自由基聚合控制剂时，该聚合物链优选是亲水的或具有水分散性的。
[0090]
基团r1或z在被取代时，可以用任选取代的苯基、任选取代的芳族基团、饱和或不
饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环或选自以下各项的基团进行取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(—coor’)、羧基(—cooh)、酰氧基(—o2or’)、氨基甲酰基(—conr’)、氰基(—cn)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(—oh)、氨基(—nr’)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(—or’)、s-烷基、s-芳基、具有亲水性或离子性的基团(例如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐)、聚氧化烯链(peo、ppo)、阳离子取代基(季铵盐)，其中r’代表烷基或芳基，或聚合物链。
[0091]
对于通式(i)的自由基聚合控制剂，通常优选基团r1具有亲水性。有利地，r1是具有水溶性或水分散性的聚合物链。
[0092]
或者，基团r1可以是两亲性的，即可以具有亲水性和亲脂性。优选地，r1不是疏水性的。
[0093]
关于通式(i)的自由基聚合控制剂，r1通常可以是取代或未取代的(优选为取代的)烷基。然而，该自由基聚合控制剂可以包含其他类型的基团r1，尤其是环或聚合物链。
[0094]
任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基通常包含1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至9个碳原子。这些基团可以是线性的或支化的。这些基团也可以被氧原子(尤其是以酯的形式)取代，或被硫原子或氮原子取代。
[0095]
在烷基中，尤其可以提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
[0096]
炔基是通常含有2至10个碳原子的基团，并且含有至少一个炔属不饱和，例如乙炔基。
[0097]
酰基是通常含有1至20个碳原子以及羰基的基团。
[0098]
在芳基中，可以特别提及苯基，其任选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
[0099]
在芳烷基中，可以特别提及苄基或苯乙基，其任选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
[0100]
当r1或z为聚合物链时，该聚合物链可以衍生自自由基聚合或离子聚合或衍生自缩聚。
[0101]
优选地，自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基团-s(c
═
s)-的化合物。因此，例如，自由基聚合控制剂可以是包含黄原酸酯基团(带有-s(c
═
s)-o-官能团)的化合物，例如黄原酸酯。
[0102]
优选地，自由基聚合控制剂是选自黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代肼基甲酸酯的化合物。特别而言，具有o-乙基黄原酸酯官能团—s(c
═
s)-och2ch3的黄原酸酯，例如o-乙基-s-(1-甲氧羰基乙基)黄原酸酯(ch3ch(co2ch3))s(c
═
s)-oet。另一种合适的自由基聚合控制剂是具有式phch2s(c
═
s)sch2ph的二苄基三硫代碳酸酯，其中ph是指苯基。
[0103]
阴离子单体
[0104]
适用于本发明的阴离子单体的示例包括但不限于：乙烯属不饱和的羧酸、磺酸和膦酸及/或其衍生物，例如丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、α-甲
基乙烯基膦酸、烯丙基膦酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)或其盐。
[0105]
根据本发明的每个实施例，阴离子单体优选根据通式(ii)：
[0106][0107]
其中：
[0108]
r2是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r2是氢或甲基；
[0109]
m是氢、碱金属离子(例如na
+
、k
+
和ca
2+
)或nh
4+
或nr
4+
，其中r是c1至c5的烷基或羟烷基。
[0110]
在一个优选实施例中，使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐，或其与乙烯基磺酸及其盐、苯乙烯磺酸及其盐的组合。
[0111]
阳离子单体
[0112]
适用于本发明的阳离子单体的示例包括但不限于：丙烯酸和甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯及其季盐或酸盐，包括但不限于丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基硫酸季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯硫酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其季盐或酸盐(例如丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基硫酸季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺甲基硫酸季盐、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺硫酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯以及二烯丙基二烷基卤化铵(例如二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵)。在优选实施例中，单独或以其组合使用2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。
[0113]
两性离子单体
[0114]
适用于本发明的两性离子单体的示例包括但不限于：甜菜碱类型，例如，含甜菜碱基团的(甲基)丙烯酸酯、含甜菜碱基团的(甲基)丙烯酰胺；磺基甜菜碱类型，例如磺基丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺、磺基丙基二甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺(spp)、磺基羟丙基二甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺(shpp)、2-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶甜菜碱、4-乙烯基(3-磺基丙基)吡啶甜菜碱、1-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑鎓甜菜碱或磺基丙基甲基二烯丙基铵甜菜碱。
[0115]
非离子单体
[0116]
适用于本发明的非离子单体的示例包括但不限于：不具有阴离子或阳离子电荷的任何水溶性单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙
烯基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基-n-乙基乙酰胺、n-乙烯基丙酰胺、n-乙烯基-n-甲基丙酰胺以及n-乙烯基丁酰胺，但不限于其他种类的非离子单体，例如n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基-n-乙基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基哌啶酮；n-乙烯基丙酰胺、n-乙烯基-n-甲基丙酰胺以及n-乙烯基丁酰胺。
[0117]
根据本发明的每个实施例，非离子单体优选根据通式(iii)：
[0118][0119]
其中：
[0120]
r3是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r3是氢或甲基；
[0121]
r4和r5各自为氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r4和r5各自为氢或甲基。
[0122]
然后使第一步获得的活性聚合物类分散剂进行本方法第二步的处理。
[0123]
第二步
[0124]
在第二步(b)中，将来自第一步的活性聚合物类分散剂注入包含至少一种非离子单体并且可选地包含离子单体的水溶液中，然后进行连续聚合以获得共聚物，该共聚物包含：(i)离子聚合物类分散剂的嵌段，其特别是在第一步中形成；以及(ii)非离子单体的嵌段，其特别是由在第二步中添加的单体形成。
[0125]
适用于本发明的第二步的非离子单体的示例包括但不限于：不具有阴离子或阳离子电荷的任何水溶性单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基-n-乙基乙酰胺、n-乙烯基丙酰胺、n-乙烯基-n-甲基丙酰胺以及n-乙烯基丁酰胺，但不限于其他种类的非离子单体，例如n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基-n-乙基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基哌啶酮；n-乙烯基丙酰胺、n-乙烯基-n-甲基丙酰胺以及n-乙烯基丁酰胺。
[0126]
根据本发明的每个实施例，在第二步中使用的非离子单体优选根据通式(iii)：
[0127][0128]
其中：
[0129]
r3是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r3是氢或甲基；
[0130]
r4和r5各自为氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r4和r5各自为氢或甲基。
[0131]
在第二步中，也可以在非离子单体以外再加载离子单体。离子单体可以选自上述的那些阳离子、阴离子和两性离子单体。
[0132]
在第二步中获得的共聚物是单一聚合物，因为活性的离子带电聚合物类分散剂与随后加载的单体反应并形成共价键，并且成为共聚物链的一部分。
[0133]
共聚物的平均分子量优选为750,000至10,000,000道尔顿，更优选为1,000,000至5,000,000道尔顿，甚至更优选为2,500,000至5,000,000道尔顿。
[0134]
用于产生自由基的引发剂
[0135]
在本方法中还使用用于产生自由基的引发剂。多种形成自由基的化合物可以用作水溶性引发剂，其用作聚合反应的催化剂。用作催化剂的典型化合物可以是经由热分解形成自由基的那些化合物(在本领域中被称为“热引发剂”)，或者可以是经由氧化/还原反应形成自由基的化合物的组合。这种催化剂是氧化剂和还原剂的组合，并且在本领域中通常被称为“氧化还原引发剂”。热催化剂或氧化还原催化剂均可用于本发明。
[0136]
用作热引发剂的典型催化剂包括例如过硫酸盐，特别是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐等。典型的氧化还原引发剂包括例如氧化剂或引发剂的组合，例如过氧化物，特别是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂基、过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁腈等。典型的还原剂包括亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠以及抗坏血酸和异抗坏血酸。水溶性引发剂的用量可以为总单体重量的0.1至3重量百分比，更优选为总单体进料的约0.1至1重量百分比。
[0137]
本发明的方法可以使用用于技术人员已知为madix方法的条件进行，特别是根据美国专利第9,580,535号的条件。
[0138]
聚合物分散体
[0139]
在本发明的另一方面，提供了一种聚合物分散体，其包含通过本说明书中所描述的方法获得的共聚物。聚合物分散体还包含水溶性盐，选自柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钠及其组合的盐，以及任选的多元醇。
[0140]
有利地，本发明提供了一种聚合物分散体，其包含：
[0141]
a)2至30重量百分比的水溶性共聚物；
[0142]
b)10至50重量百分比的水溶性盐；
[0143]
c)0至20重量百分比的多元醇；
[0144]
d)选自由柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钠及其组合组成的组的盐；以及
[0145]
e)水；
[0146]
重量百分比是基于聚合物分散体的总重量；
[0147]
其中，所述共聚物由本说明书中所描述的方法获得。
[0148]
本发明还提供了一种聚合物分散体，其包含：
[0149]
a)水溶性共聚物；
[0150]
b)水溶性盐；
[0151]
c)可选地，多元醇；
[0152]
d)选自由柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钠及其组合组成的组的盐；以及
[0153]
e)水；
[0154]
重量百分比是基于聚合物分散体的总重量；
[0155]
其中，所述共聚物包含(i)位于一个末端的离子带电聚合物类分散剂的嵌段；以及(ii)非离子单体的嵌段，任选地包含离子单体。
[0156]
有利地，聚合物分散体包含：
[0157]
a)2至30重量百分比的水溶性共聚物；
[0158]
b)10至50重量百分比的水溶性盐；
[0159]
c)0至20重量百分比的多元醇；
[0160]
d)选自由柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钠及其组合组成的组的盐；以及
[0161]
e)水；
[0162]
重量百分比是基于聚合物分散体的总重量；
[0163]
其中，所述共聚物包含(i)位于一个末端的离子带电聚合物类分散剂的嵌段；以及(ii)非离子单体的嵌段，任选地包含离子单体。
[0164]
离子带电聚合物类分散剂还可以包含非离子单体，其中在本说明书中所描述的方法的第一步中添加非离子单体。
[0165]
共聚物优选包含占10％至80％的嵌段(i)以及占20％至90％的嵌段(ii)，更优选包含占10％至40％的嵌段(i)以及占40％至90％的嵌段(ii)，甚至更优选包含占15％至25％的嵌段(i)以及占70％至85％的嵌段(ii)。
[0166]
组分(a)的存在量可以优选为5％至30％，更优选为15％至25％。
[0167]
组分(b)的存在量可以优选为10％至30％，更优选为20％至30％。
[0168]
在一些实施例中，组分(c)的存在量为1％至15％。在一些实施例中，聚合物分散体中不存在组分(c)。
[0169]
在优选实施例中，所述聚合物分散体包含水溶性共聚物，该水溶性共聚物包含(i)位于一个末端的离子带电聚合物类分散剂的嵌段；以及(ii)非离子单体的嵌段，任选地包含离子单体；
[0170]
其中，所述离子带电聚合物类分散剂是由至少一种根据通式(ii)的阴离子单体制备的阴离子带电聚合物类分散剂：
[0171][0172]
其中：
[0173]
r2是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r2是氢或甲基；
[0174]
m是氢、碱金属离子(例如na
+
、k
+
和ca
2+
)或nh
4+
或nr
4+
，其中r是c1至c5的烷基或羟烷基；
[0175]
并且/或者所述非离子单体是根据通式(iii)：
[0176][0177]
其中：
[0178]
r3是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r3是氢或甲基；
[0179]
r4和r5各自为氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r4和r5各自为氢或甲基。
[0180]
水溶性盐
[0181]
适用于本发明的水溶性盐包括但不限于：硫酸铵、氯化铵、氯化钾、氯化钙、溴化钠、溴化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾及其组合，并且不限于碱金属和碱土金属的乙酸盐、苯甲酸盐和甲酸盐。
[0182]
多元醇
[0183]
适用于本发明的多元醇包括但不限于：二醇、多羟基醇、单糖和二糖。优选的多元醇包括丙二醇、异戊二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、甘油、二甘油、三甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇酐、山梨醇、葡萄糖、麦芽糖醇、蔗糖、海藻糖、聚乙二醇。
[0184]
优选的多元醇可以选自乙二醇、甘油、丙二醇和季戊四醇。
[0185]
根据本发明，也可以使用本领域技术人员已知的其他添加剂或组分。包括用于控制分子量的链转移剂、用于调节ph的添加剂以及用作保护性胶体的化合物(其为聚合物颗粒提供额外的稳定性)。
[0186]
聚合物分散体特别是水乳液，尤其是水包水乳液，其中共聚物分散在乳液中的水相中。
[0187]
本说明书中所描述的聚合物分散体特别可用作减摩剂。因此，本发明提供了一种在油田压裂工艺中减少由水基压裂液中的湍流引起的摩擦的方法，该方法包括向水基压裂液中加入有效减摩量的本说明书中所描述的聚合物分散体。
[0188]
特别而言，本发明提供了一种在油田压裂工艺中减少由水基压裂液中的湍流引起的摩擦的方法，该方法包括向水基压裂液中加入有效减摩量的聚合物分散体，其中，所述聚合物分散体包含：
[0189]
a)2至30重量百分比的水溶性共聚物；
[0190]
b)10至50重量百分比的水溶性盐；
[0191]
c)0至20重量百分比的多元醇；
[0192]
d)选自由柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钠及其组合组成的组的盐；以及
[0193]
e)水；
[0194]
重量百分比是基于所述聚合物分散体的总重量；其中，所述共聚物包含(i)位于一个末端的离子带电聚合物类分散剂的嵌段；以及(ii)非离子单体的嵌段，可选地包含离子单体。
[0195]
在另一实施例中，还提供了一种用于压裂地下地层的方法，该方法包括以足以压裂地层的压力将包含本说明书中描述的聚合物分散体的水基压裂液注入地下地层的至少
一部分中的步骤。
[0196]
在一个实施例中，盐选自由柠檬酸钠、磷酸钠及其组合组成的组，并且水基压裂液包含溶解在流体中的铁离子。在一个实施例中，铁离子包括三价铁(铁(iii))离子和二价铁(铁(ii))离子的任何组合。
[0197]
在另一实施例中，盐选自由柠檬酸钠、磷酸钠及其组合组成的组，并且水基压裂液包含一种或多种溶解在流体中的二价阳离子。
[0198]
在另一实施例中，盐选自由硝酸钠、甲酸钾、氯化铵及其组合组成的组，并包含多元醇。
[0199]
在另一实施例中，提供了一种用于压裂地下地层的方法，该方法包括以足以压裂地层的压力将包含聚合物分散体的水基压裂液注入地下地层的至少一部分中的步骤，其中所述聚合物分散体包含：
[0200]
a)2至30重量百分比的水溶性共聚物；
[0201]
b)10至50重量百分比的水溶性盐；
[0202]
c)0至20重量百分比的多元醇；
[0203]
d)选自由柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钠及其组合组成的组的盐；以及
[0204]
e)水；
[0205]
重量百分比是基于聚合物分散体的总重量；其中，所述共聚物包含(i)位于一个末端的离子带电聚合物类分散剂的嵌段；以及(ii)非离子单体的嵌段，任选地包含离子单体。
[0206]
优选地，所述离子带电聚合物类分散剂是由至少一种根据通式(ii)的阴离子单体制备的阴离子带电聚合物类分散剂：
[0207][0208]
其中：
[0209]
r2是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r2是氢或甲基；
[0210]
m是氢、碱金属离子(例如na
+
、k
+
和ca
2+
)或nh
4+
或nr
4+
，其中r是c1至c5的烷基或羟烷基。
[0211]
优选地，所述离子带电聚合物类分散剂是由至少一种根据通式(ii)的阴离子单体制备的阴离子带电聚合物类分散剂：
[0212][0213]
其中：
[0214]
r2是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r2是氢或甲基；
[0215]
m是氢、碱金属离子(例如na
+
、k
+
和ca
2+
)或nh
4+
或nr
4+
，其中r是c1至c5的烷基或羟烷
基；
[0216]
并且/或者所述非离子单体是根据通式(iii)：
[0217][0218]
其中：
[0219]
r3是氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r3是氢或甲基；
[0220]
r4和r5各自为氢或c1至c5的烷基或羟烷基，优选地，r4和r5各自为氢或甲基。
[0221]
在压裂液以高速被泵入地下地层的油田压裂工艺中，当用作减摩剂时，本说明书中所描述的聚合物分散体可被添加至水基压裂液中以减少由水基压裂液中的湍流引起的摩擦。对于通常通过2至5英寸的管道泵送的压裂流体，典型速度范围为每秒约5至约80英尺或更高，最通常为每秒约10英尺。
[0222]
水基压裂液可包含淡水、海水、含有二价阳离子(包括钙、镁和钡)和/或多价阳离子的盐水(包括氯化钠、氯化钾、氯化铵和氯化钙)、咸水、采出水、循环水、工业废水、与产油相关的废水、酸性压裂液及其组合。
[0223]
可以将各种添加剂加入压裂液中以改变流体的物理特性或起到一定的有益作用。通常，添加例如砂子或其他硬质材料的支撑剂，其用于在压裂操作之后使裂缝保持开放。同样，可以添加降滤失剂以部分地封闭地层中较多孔的部分，从而在较不多孔的地层中进行压裂。也可以添加增粘剂，以使支撑剂可以在注射过程中分散在流体中并且更易于携带。
[0224]
也可以向压裂液添加其他油田添加剂，包括乳化解剂、消泡剂、防垢剂、h2s和o2清除剂、杀生物剂、表面张力降低剂、页岩及粘土稳定剂、石蜡/沥青质抑制剂以及抑蚀剂。
[0225]
可以根据要压裂的特定井或地层来调节压裂液的组成。例如，在压裂某些地层时，可能期望使用高浓度的支撑剂，而在其他地层中，可以使用很少的支撑剂或不使用支撑剂。
[0226]
通常，将聚合物分散体以基于水基压裂液的约100ppm至约2500ppm、优选约200ppm至2000ppm、更优选约500ppm至约1000ppm的量优选连续地添加至压裂液中。
[0227]
聚合物分散体优选通过混合器计量产品现场施加到压裂液中。聚合物分散体可以通过简单地将其从容器倒入流体流中来添加或通过使用正排量泵(与混合器上的流量计反馈相联系)来非常精确地添加。
[0228]
示例1离子聚合物类分散剂的制备
[0229]
聚合物类分散剂是根据以下程序制备的：
[0230]
将250.03g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐(50wt％)、0.05ga1(根据本发明的自由基聚合控制剂，购自solvay)和250.11g去离子水注入配备有机械搅拌器的1升反应器中，将混合物在200rpm下搅拌30分钟，形成均匀溶液。溶液先用800cc/min的氮气进行鼓泡40分钟，然后加热到35℃，随后加入0.5g 5wt％的过硫酸钠(sps)水溶液以及1.3g 5wt％的甲醛次硫酸氢钠(nafs)水溶液。每隔一小时后，添加相同量的sps和nafs。3小时后，将形成的粘性溶液加热至45-50℃，并加入0.5g 10wt％的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二
盐酸盐溶液。陈化1小时后，将混合物冷却至室温，并回收聚合物类分散剂溶液。
[0231]
示例2聚合物分散体的制备
[0232]
将71.66g硫酸铵、12.58g硫酸钠、0.05g edta和213.2g去离子水注入1升的树脂反应器中并搅拌15分钟。随后，添加95.12g丙烯酰胺(50wt％)、8.6g甘油、53.09g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50wt％)以及44.6g在示例1中制备的聚合物类分散剂并进行搅拌，以形成均匀溶液。溶液用800cc/min的氮气进行鼓泡40分钟，然后加热至40℃，随后添加0.75g 10wt％的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐的水溶液。每隔30分钟后，加入等量的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。在聚合过程中，整个混合物变为乳状。3小时后，加入3g 10wt％的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐溶液，并陈化1小时。获得最终的聚合物分散体并测试其减摩性能。
[0233]
示例3聚合物分散体的制备
[0234]
将71.65g硫酸铵、12.61g硫酸钠、0.05g edta和213.0g去离子水注入1升的树脂反应器中并搅拌15分钟。随后，添加118.45g丙烯酰胺(5wt％)、4.3g甘油、29.59g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50wt％)以及44.63g在示例1中制备的聚合物类分散剂并进行搅拌，以形成均匀溶液。溶液用800cc/min的氮气进行鼓泡40分钟，然后加热至40℃，随后添加0.75g 10wt％的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐的水溶液。每隔30分钟后，加入等量的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。在聚合过程中，整个混合物变为乳状。3小时后，加入3g 10wt％的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐溶液，并陈化1小时。获得最终的聚合物分散体。
[0235]
示例4聚合物分散体的制备
[0236]
将286.72g硫酸铵、50.45g硫酸钠、0.2g edta和816.1g去离子水注入2.5升的树脂反应器中并搅拌15分钟。随后，添加380.4g丙烯酰胺(50wt％)、31.98g甘油、212.41g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50wt％)以及213.42g在示例1中制备的聚合物类分散剂并进行搅拌，以形成均匀溶液。溶液用800cc/min的氮气进行鼓泡40分钟，然后加热至40-50℃，随后添加3g 10wt％的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐的水溶液。每隔30分钟后，加入等量的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐。在聚合过程中，整个混合物变为乳状。3小时后，加入12g 10wt％的2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐溶液，并陈化1小时。获得最终的聚合物分散体。
[0237]
示例5聚合物分散体的制备(浓度降低+盐水)
[0238]
对100g根据示例4制备的聚合物分散体进行搅拌。另外，制备100g含有12.5％硫酸铵盐和12.5％柠檬酸钠盐的盐水溶液。将盐水溶液缓慢加入聚合物分散体中，同时混合30分钟。得到最终的较低浓度的聚合物分散体。
[0239]
示例6聚合物分散体的制备(浓度降低+盐水)
[0240]
通过lawler dr-2h和psl systemtechnik ppt 45150测试倾点温度。在lawler dr-2h中，温度每30分钟降低3℃。在psl systemtechnik ppt45150中，倾点测试遵循astm 20方法。在加入和不加入盐水溶液的情况下测试聚合物分散体的倾点。对100g根据示例4制备的聚合物分散体进行搅拌。另外，制备100g含有30％硫酸铵盐、10％柠檬酸钠盐以及15％甘油的盐水溶液。对于含盐水样品，将盐水溶液缓慢加入聚合物分散体中，同时混合30分钟。有盐水溶液的倾点为-23℃。相比之下，不存在盐水溶液的倾点为-16℃。在有盐水溶液
的情况下，倾点温度明显降低。
[0241]
示例7抗垢性测试
[0242]
可以通过将聚合物分散体注入抗垢性测试盐水中并目视观察沉淀来进行抗垢性测试。为了进行测试，制备含有70.2g nacl、4.3g mgcl2和25.5g cacl2的100,000ppm抗垢性测试盐水，制成1升溶液。在抗垢性测试期间，将1gpt(0.1％vn)来自示例5的聚合物分散体在混合的同时注入测试盐水中，并且没有观察到结垢。作为对照，在相同的测试条件下，对于来自示例4的聚合物分散体观察到结垢。
[0243]
示例8抗铁性测试
[0244]
通过将来自示例5的1gpt(0.1％vn)聚合物分散体注入1升去离子水中，进行抗铁性测试。使用酸溶液将溶液的ph值降低至2.5。然后，向聚合物溶液中加入100ppm fe(iii)。使用碱性溶液将ph值提高回至中性，并目视观察任何类型的沉淀。用示例5几乎没有观察到沉淀。作为对照，在相同的测试条件下，对于来自示例4的聚合物分散体观察到一些沉淀。
[0245]
示例9减摩测试
[0246]
通过使用设计用于测量再循环过程中的压降的流动回路测试仪来确定聚合物分散体的减摩效率。在测试之前，打开储水桶上方阀门中的水并冲洗水桶。接下来，将水桶装满水，然后启动泵以使水循环并冲洗流动回路5分钟。5分钟后，关闭泵并关闭阀门中的水。擦拭储水桶内部。
[0247]
对于每个测试，用4加仑的所需测试水填充储水桶。启动泵。泵设置为24.77hz。(5加仑/分钟)在压力稳定时记录初始压力(p0)。将样品注入注射口并启动计时器。记录在10秒、20秒、30秒、1分钟、2分钟和3分钟时的压力。3分钟后，停止泵并打开废液阀，排空储水桶。
[0248]
将两种类型的测试水用于fr性能评估：新鲜的自来水和10％的盐水。温度为25℃。减摩效率(fr％)是基于引入聚合物分散体后的压降与管道内的初始水压计算得出的。典型的1gpt(0.1％v/v)加载量的聚合物分散体用于减摩测试。表1和表2示出了不同聚合物分散体的减摩效果。
[0249]
表1：自来水中聚合物分散体的fr％
[0250]
时间(秒)示例2示例3示例400001068.067.266.62068.067.266.83067.567.266.46067.167.065.312066.766.964.118067.966.966.5
[0251]
表2：10％盐水中的聚合物分散体的fr％
[0252]
时间(秒)示例2示例3示例400001062.661.460.32062.761.660.7
3061.961.260.06060.360.159.912059.558.859.218058.758.557.8
[0253]
如表1和表2所示，本发明的聚合物分散体表现出快速的水合速率以实现最大的fr％以及显著的耐盐性。本发明的聚合物分散体表现出良好的减摩能力。