本发明属于光学膜领域，具体涉及一种基于环氧改性的光致变色组合物、制品及制备方法，主要应用于变色眼镜及变色膜的生产与加工。
背景技术：
目前市面上的变色眼镜分为两种，一种是基材变色，是将光致变色粉溶解在树脂或单体里，然后浇筑在模具里，高温固化成型。该工艺存在以下几个缺陷：1、变色时出现变色深度深浅不一，容易出现熊猫眼的视觉，给客户带来极其不好的视觉体验。2、在制备半成品时，很多变色粉在半成品抛光研磨时被浪费掉，造成极大的成本负担。3、由于原材料限制，该工艺只能制备1.56和1.61镜片，无法制备1.67或1.71高附加值镜片。
另一种是涂层变色技术，是镜片已经固化好，在表面涂一层可以变色的涂层，在一定条件下固化成膜的工艺。该工艺完美的解决了基材变色技术的三个缺陷。但是由于该工艺的开发难度较大，研发周期较长，工艺要求苛刻，该技术一直被国外巨头垄断。国内眼镜生产企业通过多年模仿，该技术模仿程度已经达到80％，该涂层变色技术为热固技术，是将涂层变色液涂布在镜片基材上，在120度左右的温度下加热2小时固化成膜。该技术耗时长、能耗高、生产效率低，产品合格率仅为50％左右。国内多家眼镜生产企业尝试研发涂层变色光固技术，均以失败告终，主要原因是光致变色粉具有一定的寿命，在辐射光强较大的紫外光下，会出现发黄，甚至失去退变色能力的情况。现有技术中有提到采用波长为405nm的led辐射1min后再热固1小时的工艺，该工艺虽然时间缩短一半，但是仍然能耗较高、生产效率低，无法实现智能机械化生产。
技术实现要素：
本发明的目的首先是提供一种基于环氧改性的光致变色组合物，所述的光致变色组合物可以有效解决紫外光对光致变色粉的伤害问题，还可以大大缩短涂层变色眼镜的生产时间，并提高产品良率，进而降低生产成本。
具体技术方案：一种基于环氧改性的光致变色组合物，以下各组分按重量份计，包括：
所述的催化剂为2.4.6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三氟化硼乙醚、二甲基咪唑或者三苯基膦中的任意一种或几种；所述的阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、4-甲氧基苯酚中的任意一种或几种。
作为本发明的第二个方面，提供一种上述基于环氧改性的光致变色组合物的制备方法，各组分用量按照上述的重量份，包括以下步骤：
先将多元醇在100～130℃下，优选120℃，抽真空1～2小时后，降温至60～80℃加入烯烃酸酐，80～100℃，优选90℃，保温搅拌均匀；加入催化剂、阻聚剂和脂环族环氧树脂，再升温至100～130℃，优选120℃，保温搅拌1～2小时；加入氧杂环丁烷和光致变色粉，在60～90℃下，优选80℃，保温搅拌1～2小时；再加入光引发剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、流平剂、消泡剂，搅拌均匀得到光致变色组合物。
作为本发明的第三个方面，提供一种包含上述基于环氧改性的光致变色组合物的制品的制备方法，各组分用量按照上述的重量份，包括以下步骤：
先将多元醇在120℃下抽真空1～2小时后，降温至60～80℃，加入烯烃酸酐，90℃保温搅拌均匀；加入催化剂、阻聚剂和脂环族环氧树脂，再升温至120℃，保温搅拌2小时；加入氧杂环丁烷和光致变色粉，在80℃下保温搅拌1～2小时；再加入光引发剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、流平剂、消泡剂，搅拌均匀得到光致变色组合物；将该光致变色组合物涂覆于基底材料上，在氮气的保护下，经过eb辐射固化形成薄膜，得到所述制品。
进一步地，所述基底材料为聚碳酸酯材料、聚氨酯材料或聚丙烯酸材料中的任意一种。
进一步地，所述eb辐射固化是在110～120kv电压，30～50kgy辐射量条件下进行，优选120kv电压，50kgy辐射量。
作为本发明的第四个方面，提供一种制品，包含上述基于环氧改性的光致变色组合物，是由上述制备方法制备的。
其中，所述多元醇为聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、二元醇或者二元硫醇中的任意一种或者两种以上的组合；
所述的烯烃酸酐为4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、2-十二烯基-丁二酸酐、马来酸酐中的任意一种或者两种以上的组合；
所述的脂环族环氧树脂为tta21、tta26、tta2081中的任意一种；
所述的氧杂环丁烷为tcm101、tcm102、tcm201、tcm204中的任意一种；
所述的光引发剂为6976m、6992m、yq-ii-65、lsr-iv-020中的任意一种；
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双酯种的一种；
所述紫外光吸收剂为lowilite22、lowilite26、lowilite28或者lowilite234中的任意一种；
所述的光致变色粉为维缦公司的midnightgrey、volcanicgrey、mistygrey的任意一种或者两种以上的组合；
所述的流平剂为levaslip8629、levaslip839、levaslip837或者levaslip810中的任意一种或者两种以上的组合；
所述的消泡剂为defom2700、defom5500、defom8700或者defom6500中的任意一种或者两种以上的组合；
所述的eb固化采用的电压可以是100kv或者110kv或者120kv，剂量可以是40kgy或者50kgy或者60kgy；优选为120kv电压，50kgy辐射量。
本发明的原理是：本发明将烯烃酸酐的不饱和碳碳双键和多元醇的柔性链段引入环氧体系中，引入烯烃酸酐，既可以提供自由基固化的方法，又提供固化后的硬度和耐溶剂性能；引入多元醇柔性链段可以提升固化后的韧性，又可以提升变色涂层的变色速度和褪色速度；同时环氧基团可以提供阳离子固化的方法，形成双重固化体系，固化后形成互穿网络结构，进一步提升耐溶剂性能，又可以降低收缩率，提升涂层在镜片上的附着力，达到百格0级的目的。采用eb辐射固化的方式，高能电子束轰击聚合物分子中的碳碳双键，使其断裂产生自由基，可以不用添加自由基引发剂，还可以提升双键的转化率达到95％以上，最大程度的提升交联密度和耐溶剂性能，使得光致变色组合物良好的附着在透明基材表面。避免了紫外光对光致变色粉的伤害，实现光致变色组合物在几秒钟内固化成膜，提高生产效率和成品合格率，降低能耗和生产成本。
本发明的这种光致变色组合物的制备及其实施方法使得光致变色涂层组合物在基材上具有良好的透光率、牢固度、耐老化性能和耐腐蚀性能，同时具有较好的变色深度和褪色速度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下述实施例采用的化合物的名称(下述化合物均为市售原料)：
peg1000：聚乙二醇(分子量1000)
pcd1000：聚碳酸酯二元醇(分子量1000)
pcl1000：聚己内酯二元醇(分子量1000)
pda1000：聚酯二元醇(分子量1000)
ptmeg1000：聚四氢呋喃二元醇(分子量1000)
催化剂tpp：三苯基膦
阻聚剂mehq:4-甲氧基苯酚
江苏泰特尔脂环族环氧树脂：tta21
江苏强力氧杂环丁烷：tcm102
浙江杨帆光引发剂：6976m
德谦消泡剂defom8700
德谦流平剂levaslip810
亚帝凡特紫外光吸收剂lowilite22
维缦公司光致变色粉midnightgrey
维缦公司光致变色粉mistygrey
抗氧剂bht:2，6-二叔丁基对甲酚
实施例1
实施例1.1
向容器中加入30.8gpeg1000，在120℃下抽真空2h，降温至70℃，加入10.4g4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，90℃保温搅拌2小时，再加入38.85gtta21、0.24gtpp和0.02ghemq，120℃保温搅拌2小时，然后加入15gtcm102、2.5gmidnightgrey和2.5gmistygrey，80℃保温搅拌1小时后，加入0.02gbht、0.02glowilite22、0.1gdefom8700、0.1glevaslip810、1g6976m，混合均匀后得到光致变色涂层组合物。将该光致变色涂层组合物喷涂在聚碳酸酯(pc)镜片表面，在800rpm转速下旋转20秒，在氮气的保护下，经过eb固化，采用电压110kv，剂量30kgy，最后得到pc变色镜片。
实施例1.2
向容器中加入30.8gpeg1000，在120℃下抽真空2h，降温至70℃，加入10.4g4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，90℃保温搅拌2小时，再加入38.85gtta21、0.24gtpp和0.02ghemq，120℃保温搅拌2小时，然后加入15gtcm102、2.5gmidnightgrey和2.5gmistygrey，80℃保温搅拌1小时后，加入0.02gbht、0.02glowilite22、0.1gdefom8700、0.1glevaslip810、1g6976m，混合均匀后得到光致变色涂层组合物。将该光致变色涂层组合物喷涂在pc镜片表面，在800rpm转速下旋转20秒，在氮气的保护下，经过eb固化，采用电压120kv，剂量50kgy，最后得到pc变色镜片。
实施例2：
向容器中加入30.8gpcd1000，在120℃下抽真空1.5h，降温至70℃，加入10.4g4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，升温至90℃保温搅拌2小时，再加入38.85gtta21、0.24gtpp和0.02ghemq，120℃保温搅拌2小时，然后加入15gtcm102、2.5gmidnightgrey和2.5gmistygrey，80℃保温搅拌1小时后，加入0.02gbht、0.02glowilite22、0.1gdefom8700、0.1glevaslip810、1g6976m，混合均匀后得到光致变色涂层组合物。将该光致变色涂层组合物喷涂在pc镜片表面，在800rpm转速下旋转20秒，在氮气的保护下，经过eb固化，采用电压120kv，剂量50kgy，最后得到pc变色镜片。
实施例3：
实施例3.1
向容器中中加入30.8gpcl1000，在120℃下抽真空2h，降温至80℃，加入10.4g4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，80℃保温搅拌2小时，再加入38.85gtta21、0.24gtpp和0.02ghemq，120℃保温搅拌2小时，然后加入15gtcm102、2.5gmidnightgrey和2.5gmistygrey，70℃保温搅拌1小时后，加入0.02gbht、0.02glowilite22、0.1gdefom8700、0.1glevaslip810、1g6976m，混合均匀后得到光致变色涂层组合物。将该光致变色涂层组合物喷涂在pc镜片表面，在800rpm转速下旋转20秒，在氮气的保护下，经过eb固化，采用电压110kv，辐射剂量30kgy，最后得到pc变色镜片。
实施例3.2
向容器中中加入30.8gpcl1000，在120℃下抽真空2h，降温至80℃，加入10.4g4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，80℃保温搅拌2小时，再加入38.85gtta21、0.24gtpp和0.02ghemq，120℃保温搅拌2小时，然后加入15gtcm102、2.5gmidnightgrey和2.5gmistygrey，70℃保温搅拌1小时后，加入0.02gbht、0.02glowilite22、0.1gdefom8700、0.1glevaslip810、1g6976m，混合均匀后得到光致变色涂层组合物。将该光致变色涂层组合物喷涂在pc镜片表面，在800rpm转速下旋转20秒，在氮气的保护下，经过eb固化，采用电压120kv，辐射剂量50kgy，最后得到pc变色镜片。
实施例4：
向容器中加入30.8gpda1000，在120℃下抽真空2h，降温至60℃，加入10.4g4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，100℃保温搅拌2小时，再加入38.85gtta21、0.24gtpp和0.02ghemq，120℃保温搅拌2小时，然后加入15gtcm102、2.5gmidnightgrey和2.5gmistygrey，60℃保温搅拌1小时后，加入0.02gbht、0.02glowilite22、0.1gdefom8700、0.1glevaslip810、1g6976m，混合均匀后得到光致变色涂层组合物。将该光致变色涂层组合物喷涂在pc镜片表面，在800rpm转速下旋转20秒，在氮气的保护下，经过eb固化，采用电压120kv，剂量50kgy，最后得到pc变色镜片。
实施例5：
向容器中加入30.8gptmeg1000，在120℃下抽真空2h，降温至70℃，加入10.4g4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐，90℃保温搅拌2小时，再加入38.85gtta21、0.24gtpp和0.02ghemq，130℃保温搅拌2小时，然后加入15gtcm102、2.5gmidnightgrey和2.5gmistygrey，90℃保温搅拌1小时后，加入0.02gbht、0.02glowilite22、0.1gdefom8700、0.1glevaslip810、1g6976m，混合均匀后得到光致变色涂层组合物。将该光致变色涂层组合物喷涂在pc镜片表面，在800rpm转速下旋转20秒，在氮气的保护下，经过eb固化，采用电压120kv，剂量50kgy，最后得到pc变色镜片。
表1实施例1～5制备的光学制品测试结果
从上述实验结果可以得出，相同的二元醇添加比例的条件下，peg二元醇、pcl二元醇、ptmeg二元醇可以得到更快的褪色速率，其中peg二元醇性能最佳；具有刚性基团的pda、pcl、pcd可以得到更高的硬度和更好的耐化性能；耐候性能没有差别，基本满足光学镜片的标准要求；综上所述，pcl二元醇是最佳选择，可以得到同时满足变色性能、耐化性能和硬度的光致变色镜片，不需要再施加第二层保护层。通过实施例1.1和实施例1.2相比，实施例3.1与实施例3.2对比，eb固化条件选用电压120kv，剂量50kgy时，得到的光学制品铅笔硬度较高，耐化性能较好。