一种可紫外光和湿气固化胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及固化胶粘领域，特别涉及一种可紫外光和湿气固化胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前，在许多电子工业领域，如安防摄像头的制造中，通常使用胶黏剂粘接塑料，玻璃，涂层金属等基材和组件。安防摄像头组装要求摄像头视窗、透镜、保护罩内表面无雾化、长期使用过程中无水汽，粉尘渗入，否则极大影响安防镜头的拍摄效果。现有的摄像头组装和密封大部分都使用uv胶(紫外光固化胶粘剂)，其固化速度快，组装节奏快，环保性高。但是，复杂和特殊的设计以及玻纤增强塑料、金属等不透光的底座部件使与镜片组装过程产生紫外光辐射无法有效达到的阴暗区域，使得常规的可紫外光固化胶黏剂不能满足实际生产应用的需求。
3.此外，户外安防摄像头由于经常处于日晒雨淋的状态，uv胶在使用过程中，往往存在经过一段时间冷热交变，产生应力集中，长期累计会导致密封粘合失效。水汽和灰尘侵入摄像头腔体内部导致摄像头使用质量和寿命降低。
4.具有反应性烷氧基硅烷基的聚合物在与湿气接触时发生缩合聚合反应，是一种具有弹性的胶黏剂体系，能够减少热循环应力累计的行成。而且基于烷氧基硅烷交联聚合物的粘合剂在其固化状态下不仅展现对一些基材的良好粘附特性尤其是玻璃金属等基材，而且展现非常好的力学特性。现有技术中基于硅烷官能性聚合物的组合物在室温下湿气作用下通常固化速度较低，必须添加碱性、酸性或含金属的催化剂，但同时也限制了胶粘剂施用时的可操作性以及降低了体系的储存和使用稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种可紫外光和湿气固化胶粘剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可紫外光和湿气固化胶粘剂及其制备方法，包括按质量份数由以下组分组成：
7.硅烷封端的低聚物20～60％、聚氨酯丙烯酸酯低聚物10～40％、丙烯酸酯单体5～40％、硅烷偶联剂0.5～5％、自由基光引发剂0.5～5％和光产酸剂0.5～5％。
8.优选的，所述硅烷封端的低聚物可以为两端由硅氧烷基团封端的聚醚型聚氨酯、两端由硅氧烷基团封端的聚醚、两端由硅氧烷基团封端的聚醚和聚丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
9.优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、聚酯型聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯中的一种。
10.优选的，所述硅烷偶联剂可以为乙烯基三乙氧基硅烷、γ―(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等偶联剂中的
一种或多种。
11.优选的，所述光引发剂用于使所述丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的官能团发生交联，所述光引发剂为苯偶姻醚类、α
‑
羟基酮衍生物、α
‑
胺基酮衍生物、苯偶酰及其衍生物、酰基膦过氧化物中的一种或几种。
12.优选的，一种可紫外光和湿气固化胶粘剂制备方法，包括以下方法：
13.首先按照比例准备好原料，将原料投入搅拌釜中进行搅拌，然后将原料聚氨酯丙烯酸酯3641aa、丙烯酸异冰片酯、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺取样称重后投入釜中进行预搅拌，温度控制在40
‑
50℃，搅拌速度设定50
‑
70rpm，搅拌时间50
‑
70分钟，然后将sax350投入该釜中继续搅拌，搅拌速度设定为110
‑
130rpm，搅拌时间,50
‑
70分钟，然后将1173、tpo、250、vtmo称重后加入釜中，搅拌速度设定为110
‑
130rpm，搅拌时间为25
‑
35分钟，将所得混合物在真空搅拌釜中进行抽真空操作，真空度为
‑
0.1mpa，搅拌速度设定为110
‑
130rpm，搅拌时间25
‑
35分钟，搅拌结束后将混匀后的混合物过滤，装入防潮包装中密闭保存。
14.本发明的技术效果和优点：提供了一种新型含有烷氧基硅烷聚合物和聚氨酯丙烯酸酯的可紫外和湿气固化的胶粘剂组合物，具有反应性烷氧基硅烷基聚合物体系在接触水或湿气时，会发生缩合反应，行成具有良好力学性能和弹性的聚合物。对玻璃、金属和塑料具有良好粘附性和较强的界面作用，并且在高低温和高温高湿环境下具有优异的可靠性。能够避免造成摄像头在长期户外使用过程中应力作用造成开胶失效；
15.本发明在不添加用于湿气固化烷氧基硅烷的其他催化剂的情况下，提供基于含硅氧烷基封端聚合物和光产酸剂、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、偶联剂等组合物来实现。
16.所述组合物即使在湿气存在下在长时间至少24小时保持液态，并且仅在紫外光照射后固化，固化后具有较高的初始粘接强度。能满足摄像头视窗透镜密封粘接强度。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.本发明提供了一种可紫外光和湿气固化胶粘剂及其制备方法，包括按质量份数由以下组分组成：
19.硅烷封端的低聚物20～60％、聚氨酯丙烯酸酯低聚物10～40％、丙烯酸酯单体5～40％、硅烷偶联剂0.5～5％、自由基光引发剂0.5～5％和光产酸剂0.5～5％；
20.其中，硅烷封端的低聚物广义上是指一种在分子末端含硅氧烷基团的低聚物，并且在其分子链末端至少含有一个以上的与硅原子相连的烷氧基。其分子链两端可以都是硅氧烷基团，也可以只在一端出现硅氧烷基团，另一端可以是其他官能团，如(甲基)丙烯酸酯基团、酯基等。
21.具有反应性烷氧基硅烷基的聚合物在与湿气接触时发生缩合聚合反应，是一种具有弹性的胶黏剂体系，能够减少热循环应力累计的行成。而且基于烷氧基硅烷交联聚合物的粘合剂在其固化状态下不仅展现对一些基材的良好粘附特性尤其是玻璃金属等基材，而
且展现非常好的力学特性。
22.其中，本发明所述硅烷封端的低聚物可以为两端由硅氧烷基团封端的聚醚型聚氨酯、两端由硅氧烷基团封端的聚醚、两端由硅氧烷基团封端的聚醚和聚丙烯酸酯共聚物中的一种或几种。
23.本发明所使用的硅烷封端的低聚物可以选自日本kaneka公司提供的sax350、sax750、ma451、max602等；瓦克公司提供的geniosil系列产品geniosilstp
‑
e10、geniosilstp
‑
e35等。
24.所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、聚酯型聚氨酯丙烯酸酯、聚丁二烯聚氨酯丙烯酸酯中的一种。基于与硅烷封端的低聚物相容性问题，优选聚醚型聚氨酯丙烯酸酯。主要赋予胶黏剂组合物在紫外光照射后，良好的初始粘接强度和耐高低温性能。
25.本发明所使用的聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以选自沙多玛公司提供的cn8004、戴马氏公司提供的3641aa、3641aj、3747ae、3741aj等。
26.所述丙烯酸酯单体没有特别限制，其可以是单官能的丙烯酸酯单体，即分子内含有一个丙烯酸酯基，其也可以是多官能的丙烯酸酯单体，即含两个或者两个以上的丙烯酸酯官能团。
27.所述单官能丙烯酸酯单体包括如丙烯酸2
‑
羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸苯氧基乙酯、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二环戊烯氧基酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、4
‑
叔丁基环己基丙烯酸酯等。
28.所述多官能丙烯酸酯单体包括如二丙烯酸1，4
‑
丁二醇酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等
29.这些单官能丙烯酸酯单体和多官能丙烯酸酯单体可以单独使用或将两种或更多种单体组合使用，或可将所述单官能和多官能的单体组合使用。
30.本发明的一个优选实施方案中，所述丙烯酸酯单体是丙烯酸异冰片酯、n,n
‑
二甲基丙烯酰胺或他们的组合物，进一步优选是丙烯酸异冰片酯和n,n
‑
二甲基丙烯酰胺的组合。
31.所述硅烷偶联剂不包括在湿气存在下能够作为烷氧基缩合交联催化剂并因此催化组合物的固化，如氨基硅烷偶联剂。
32.所述硅烷偶联剂可以是所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ―(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等偶联剂中的一种或多种。
33.本发明的一个优选实施方案中，所述硅烷偶联剂是选自迈图公司的vtmoa
‑
171。
34.光引发剂一般用于引发不饱和单体或低聚物发生光聚合反应。在本发明中，所述光引发剂用于使所述丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的官能团发生交联。
35.所述光引发剂为苯偶姻醚类、α
‑
羟基酮衍生物、α
‑
胺基酮衍生物、苯偶酰及其衍生物、酰基膦过氧化物中的一种或几种。可将它们单独使用或组合使用。
36.本发明的一个优选实施方案中，所述光自由基引发剂是选自汽巴公司的1173和tpo的组合。
37.光产酸剂是能够通过暴露于光辐射活化释放强酸的化合物。释放的酸催化上述组
合物中含有的湿气固化性基团的水解和交联。
38.上述胶黏剂组合物除光产酸剂之外，不含任何其他的用于湿气固化的催化剂。特别地，明确片排除使用现有技术中常用的基于有机锡化合物或氨基硅烷的催化剂。
39.光产酸剂可以是用于阳离子固化的引发剂，如芳基硫翁盐或芳基碘鎓盐。
40.作为光产酸剂的市售芳基硫翁盐光引发剂可以是来自陶氏化学公司的uvi
‑
6976和uvi
‑
6974等
41.作为光产酸剂的市售芳基碘翁盐光引发剂可以是来自巴斯夫公司的irgacure250和来自罗迪亚公司的rhodorsil2074等。
42.本发明的一个优选实施方案中，所述光产酸剂是属于芳基碘鎓盐类阳离子引发剂，选自巴斯夫公司的irgacure250。
43.摄像头透镜密封粘接气密性测试方法：将上述胶黏剂均匀地涂到带有聚酯涂层的铸铝金属镜片底座的点胶槽内，盖上玻璃镜片。然后将样件放入uv汞灯固化炉中，以3000mj/cm2能量进行固化，最后将摄像头样件与背部塑料腔体进行组装。随后进行高温高湿(85℃，85rh％)和高低温循环(
‑
40℃
×
1h，80℃
×
1h，转换时间15分钟，整个作为一个循环)老化试验。最后验证摄像头视窗与玻璃镜片密封粘接的气密性：将组装好的样件完全浸没在25℃水中，然后利用气管接口往摄像头样件内部腔体施加0.05mpa压力的空气，观察水中有没有气泡产生，如果无气泡产生，表明气密性测试通过，反则不通过。
44.玻璃与pc的粘接强度测试方法：将配制好的上述胶粘剂通过针筒点在25mm
×
100mm
×
2mm的pc片的搭接面上，将25mm
×
100mm
×
2mm的玻璃片搭接在pc片上，搭接面积12.5mm
×
25mm，胶层厚度0.2mm。然后经过1000w uv汞灯紫外光照射，照射能量3000mj/cm2。然后将样条在设备万能电子拉力机上进行拉剪强度测试，拉伸速度10mm/min，记录测试结果。
45.粘度测试方法：根据gb/t2794，在25
±
1℃下，通过brookfield dv
‑
ii+pro旋转粘度计，使用s51转子测试胶样在10rpm下的粘度。并认为胶粘剂组合物在所属储存条件下粘度增加小于100％都是储存稳定的。
46.表1：实施例和对比例的成分配比表
47.[0048][0049]
sax350：日本kaneka公司提供的ms聚合物(硅烷改性聚醚)。
[0050]
max602：日本kaneka公司提供的丙烯酸树脂改性ms聚合物。
[0051]
3641aa：dymax公司提供聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0052]
eb8413：湛新公司提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0053]
iboa：丙烯酸异冰片酯。
[0054]
dmaa：n,n
‑
二甲基丙烯酰胺。
[0055]
vtmo：乙烯基三甲氧基硅烷。
[0056]
kh550：γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷。
[0057]
kh570：γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0058]
1173：2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮。
[0059]
tpo：二苯基
‑
(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰)氧磷。
[0060]
250：irgacure 250，4
‑
异丁基苯基
‑
4'
‑
甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐，巴斯夫公司提供。
[0061]
dbtl：二月桂酸二丁基锡。
[0062]
表2：紫外光和湿气固化胶粘剂的性能测试结果
[0063]
[0064][0065]
注：cf为内聚破坏；mf为混合破坏；af为界面破坏。
[0066]
*ok＝粘度增加<100％,符合储存稳定性标准，ng＝粘度增加≥100％,不符合储存稳定性标准。
[0067]
表2中，对比实施例和对比例可以发现非常少量的光产酸足以实现后续湿气完全固化。即使在湿气存在下，施用点胶后能保持至少7天，只要不通过紫外光照射，就不会固化，具有很好的点胶操作性和使用稳定性。
[0068]
在粘接性能方面，与传统有机金属化合物催化湿气固化胶黏剂相比(如对比例1)，实施例中的组合物在紫外光照射后，立刻具有良好粘接强度，对摄像头视窗粘接起到很好的定位效果，可以很好地满足其快速连续大批量组装生产工艺。此外，在紫外光照射并且湿气固化1天后，胶黏剂的强度便可满足摄像头样件密封粘接的气密性测试。湿气固化7天后，胶黏剂基本完全固化，整体粘接性能达到最大。
[0069]
与单一紫外光固化胶黏剂相比(对比例2)，硅烷官能性聚合物的引入，很好地改善了胶黏剂组合的耐高低温和高温高湿性能，以及对金属玻璃和pc等塑料的粘附力，增强了界面作用。因此对摄像头视窗粘接起到良好的密封粘接效果。
[0070]
由此可见，本发明胶粘剂长期使用后，能够经受户外湿热和温度交变的复杂环境条件的影响，不会造成摄像头视窗密封失效，能够解决高清室外安防镜头的粘接密封问题，且粘接能力强，适合推广应用。
[0071]
本发明中光产酸剂的引入使紫外光和湿气固化胶粘剂具有良好的储存稳定性，硅烷封端聚合物使胶粘剂组合物固化后具有良好力学性能，和耐高低温和高温高湿可靠性，不易受环境应力作用出现胶体开裂。
[0072]
通过紫外光照射后能够迅速固化，对摄像头视窗粘接具有很好的定位作用，满足连续快速的生产装配工艺，后期湿气固化完成，整体具有良好的粘接强度，具有优异的可靠性。
[0073]
与现有技术相比，非常低的光产酸剂浓度已显示足以实现快速的表层行成和后续的完全固化。考虑到相应光产酸剂的高成本，这是其中一个优点。此外除少量的光产酸剂之外，不含其他酸性、碱性或含金属的湿气固化催化剂。除了很好地改善组合物的储存稳定性之外，也使得在湿气环境下拥有更长的操作时间。
[0074]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。