一种重金属复配钝化剂的制作方法

1.本发明涉及金属钝化剂技术领域，具体而言，涉及一种重金属复配钝化剂。


背景技术：

2.疏浚底泥农用主要作为土壤的改良剂,然而,污泥中含有一定量的重金属和致癌物质,不加处理的暴露在自然界中会导致二次污染。
3.钝化剂处理被污染的疏浚底泥，因成本低廉、效果快速、操作简单和不影响农作物生产等优点而受到广泛关注。钝化技术依靠钝化剂来降低底泥中重金属的移动性和生物有效性，将其以更稳定的形式存在于土壤中。底泥中的重金属与钝化剂之间发生吸附、络合及共沉淀等物理化学反应来调节和改变重金属在底泥中的存在形态，主要是降低重金属的生物有效性，进而降低重金属对植物和人体等生物受体的毒性，达到修复污染土壤的目的。一般地，重金属形态与生物有效性之间的关系大小，表现为可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>残渣态。有机结合态和残渣态对植物而言几乎无效，是比较稳定的存在形式。
4.传统疏浚底泥中的重金属如cu、zn、cd复合污染，每种重金属的活性和生物有效性不同，cu、zn、cd的结合态和有机结合态等活化程度低的重金属在土壤系统中随温度、湿度、微生物等综合作用缓慢持续释放，导致重金属的活性和生物有效性在特定时期内持续存在，而钝化剂的有效性和时效性相对较低，常规土壤重金属钝化剂在中长期土壤重金属污染方面未能完全实现应有的效果，另外化学钝化剂的钝化作用较好，但化学钝化剂本身往往对环境存在污染，生物钝化剂种类及钝化机理的研究尚不足，仍需进一步探索和完善。
5.因此，急需一种方式解决另一方面，传统疏浚底泥含水量较高，胞间结合水较多，结合中的污泥和水不易被吸附，使其中的重金属实现钝化。
6.我国含有大量的沙质土，含沙粒较多，粒间孔隙较大，通气性能好，土质疏松，但水分很容易渗漏、不易保持；土壤易干燥，不耐旱，沙质土本身不但含养分较少，且吸肥、保肥能力差，施入的养分易随水流失；沙质土通气性好，好气微生物活动旺盛，养分转化快，施肥后劲不足且有机质含量和养分含量均较低，酶的活性受到抑制，从而影响土壤中微生物的生命活性，难以开发利用。
7.专利cn202010652613.9，疏浚底泥用重金属稳定剂及疏浚底泥重金属稳定化方法，括将蒙脱石粉和羧甲基纤维素盐与底泥混合并搅拌均匀，然后对混合后的底泥进行避光静置养护。本发明的疏浚底泥用重金属稳定剂具有高效、成本低、无二次污染的效果。没有解决传统钝化剂见效缓慢，没有实现短期和长效钝化的问题。
8.专利cn201510964820.7，一种重金属钝化剂及其应用，金属钝化剂由秸秆、生物炭和生物腐植酸组成，具有提升堆肥品质、改良土壤的效果，用于对畜禽粪便中的重金属在堆肥过程中进行钝化，同时钝化后的堆肥施入土壤中能够使土壤中的重金属进一步钝化。没有解决传统钝化剂见效缓慢，没有实现短期和长效钝化的问题。
9.疏浚底泥的去重金属问题，和低成本改善沙质土壤的问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的是，提供一种金属复配钝化剂，改变了现有钝化剂用磷酸盐而导致地下水污染，也解决了传统钝化剂见效缓慢，无法直接对底泥和粪便中铜、锌、镉、铬进行短期钝化和长效钝化。
11.为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
12.一种重金属复配钝化剂，以质量计，原料包括以下组分：20份～40份硅藻土、1份～10份粉煤灰和富磷尾渣的混合物、20份～30份海泡石、10份～30份秸秆粉末、1份～10份壳聚糖，加入石灰石调节ph为7～7.6。
13.进一步的，所述粉煤灰与富磷尾渣的质量比为1：3～5。
14.进一步的，所述富磷尾渣的粒径范围为1mm～10mm，所述粉煤灰粒径范围为0.01mm～5mm，所述秸秆粉末的粒径范围为1～10mm。
15.进一步的，重金属复配钝化剂的粒径范围为3mm～15mm。
16.进一步的，所述秸秆粉末含水率为15％以下，所述重金属复合钝化剂含水率为15％以下。
17.进一步的，所述重金属钝化剂对疏浚底泥中金属离子的钝化效率为：对铬和铜的钝化效率达到60％以上。
18.一种重金属复配钝化剂的制备方法，按上述配比，第一步以壳聚糖、秸秆粉末混合处理得到胶黏状混合物；第二步以硅藻土、粉煤灰和富磷尾渣的混合物混合反应制得预制钝化剂，第三步，将第一步和第二步制得的混合物均匀搅拌，加入石灰石调节ph为7～7.6，干燥后制得重金属钝化剂。
19.重金属复配钝化剂，在钝化堆肥或土壤中钝化重金属中的应用。
20.进一步的，所述重金属钝化剂用于钝化堆肥中重金属的步骤如下：
21.将所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品施入土壤中，所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品的施入量为1000kg～3000kg/亩土壤；
22.进一步的，所述畜禽粪便或疏浚底泥的质量含水率为40％～85％。
23.进一步的，所述重金属钝化剂与畜禽粪便或疏浚底泥的质量比为1：3～8。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明以壳聚糖、秸秆粉末为原料，得到胶黏状混合物，壳聚糖附着于秸秆粉末；以硅藻土、粉煤灰和富磷尾渣为原料，将其与生石灰混合反应制得预制钝化剂，随后再造粒，干燥后制得长效重金属钝化剂；本发明中粉煤灰和富磷尾中富含二氧化硅，硅藻土、海泡石本身具有巨大表面积，具有极强的吸附性，可以通过物理吸附固着土壤中的重金属离子，而生石灰会逐步参与反应成硅酸盐、磷酸盐，硅酸盐会在土壤中水解，释放出硅酸根离子，而后硅酸根离子与土壤中的金属离子作用，生成溶解度极低的金属硅酸盐；同时生石灰还可中和土壤酸性，土壤的酸碱性直接影响重金属钝化剂的分散程度，中性土壤中，重金属钝化剂的亲水性强，亲水性更好，分散更均匀，钝化率更高；随着重金属复配钝化剂投量增加，去除率最终保持稳定，但是达不到100％；实现了钝化土壤重金属、改良酸性土壤和促进作物增产的多重效果，赋予钝化剂优异的钝化效果，共同实现长效钝化。
26.2、本发明采用的硅藻土、粉煤灰和富磷尾渣的混合物、海泡石、秸秆粉末、壳聚糖，
通过实验论证，技术协同效果最好。解决了行业内对钝化剂没有实现定量的问题，如没有通过各成本的定量配比存在技术缺陷如下：硅藻土、海泡石、壳聚糖三者之间的配比不准确的情况下，壳聚糖容易堵塞硅藻土、海泡石的孔隙，导致内表面积变小，孔隙的之间的通透性降低，从而影响产品的效果。如图1所示，秸秆粉末在本发明中其得到的作用是与壳聚糖进行结合，再附着在硅藻土、海泡石表面，由于其与硅藻土、海泡石为不固定附着，能够防止硅藻土、海泡石的孔隙被壳聚糖堵塞。
27.3、本发明中石灰石、粉煤灰、壳聚糖、秸秆粉末综合作用，有助于重金属钝化剂在处理疏浚污泥中重金属时，使其进一步脱去胞间结合水，便于脱去紧密的污泥颗粒中的重金属，达到均匀去除重金属的目的，传统的金属钝化剂主要脱去松散污泥中的重金属，对有胞间结合的污泥中颗粒的重金属脱去力度不够，本发明中壳聚糖杀灭胞间结合水中的细菌，并以其极强的吸水性搭配石灰石的发热吸水性，粉煤灰加强对游离水的吸附作用，秸秆粉末进行物理性阻隔，对含有胞间结合水的紧密的污泥颗粒中的重金属进行进一步脱水和钝化，提高了短期钝化效果。
28.4、使用本发明的重金属钝化剂对重金属污染土壤进行钝化处理后，钝化后的重金属污染土壤的重金属离子浸出液浓度远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3
‑
2007)的标准限值。本发明金属钝化剂用于对畜禽粪便中的重金属在堆肥过程中进行钝化，同时钝化后的堆肥施入土壤中能够使土壤中的重金属进一步钝化，有利于肥
‑
土重金属阻控体系的建立。
附图说明
29.图1、壳聚糖、秸秆粉末、硅藻土和海泡石吸附示意图；
30.图2、玉米秸秆粉末100倍放大微观横切图。
具体实施方式
31.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
32.一种重金属复配钝化剂，以质量计，原料包括以下组分：20份～40份硅藻土、1份～10份粉煤灰和富磷尾渣的混合物、20份～30份海泡石、10份～30份秸秆粉末、1份～10份壳聚糖，加入石灰石调节ph为7～7.6。
33.优选的，所述粉煤灰与富磷尾渣的质量比为1：3～5。
34.优选的，所述富磷尾渣的粒径范围为1mm～10mm，所述粉煤灰粒径范围为0.01mm～5mm，所述秸秆粉末的粒径范围为1～10mm,秸秆粉末的横截面图如图2所示，a为维管束造成的细胞间孔隙。
35.优选的，重金属复配钝化剂的粒径范围为3mm～15mm。
36.优选的，所述秸秆粉末含水率为15％以下，所述重金属复合钝化剂含水率为15％以下。
37.优选的，所述重金属钝化剂对疏浚底泥中金属离子的钝化效率为：对铬和铜的钝化效率达到60％以上。
38.重金属复配钝化剂，在钝化堆肥或土壤中钝化重金属中的应用。
39.一种重金属复配钝化剂的制备方法，按上述配比，第一步以壳聚糖、秸秆粉末混合处理得到胶黏状混合物；第二步以硅藻土、粉煤灰和富磷尾渣的混合物混合反应制得预制钝化剂，第三步，将第一步和第二步制得的混合物均匀搅拌，加入石灰石调节ph为7～7.6，干燥后制得重金属钝化剂。
40.优选的，所述重金属钝化剂用于钝化堆肥中重金属的步骤如下：将所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品施入土壤中，所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品的施入量为1000kg～3000kg/亩土壤；
41.优选的，所述畜禽粪便或疏浚底泥的质量含水率为40％～85％。
42.优选的，所述重金属钝化剂与畜禽粪便或疏浚底泥的质量比为1：3～8。
43.如图1所示，海泡石和硅藻土单独与壳聚糖混合，硅藻土、海泡石的孔隙和表面被壳聚糖堵塞，降低了三者对重金属的吸附能力，如示意图(1)所示；秸秆粉末与壳聚糖单独混合，壳聚糖溶于秸秆粉末中的孔隙中，如示意图(2)所示；秸秆粉末、海泡石和硅藻土与壳聚糖直接混合，壳聚糖溶于秸秆粉末中的孔隙，同时硅藻土、海泡石的孔隙和表面也被壳聚糖大部分堵塞，降低了硅藻土、海泡石的吸附能力，如示意图(4)所示；壳聚糖溶于秸秆粉末中的孔隙再与海泡石和硅藻土，如示意图(3)所示，壳聚糖不易渗出，造成硅藻土、海泡石的孔隙的堵塞，提高了4者对重金属离子的结合能力。壳聚糖溶于秸秆粉末中，在堆肥过程和土壤化过程中，秸秆粉末逐渐被腐化，释放壳聚糖，进行杀菌和吸附重金属离子，吸附后再逐步被吸附在硅藻土、海泡石的孔隙中。
44.实施例1：
45.一种重金属复配钝化剂，以质量计，原料包括以下组分：20份硅藻土、1份粉煤灰和富磷尾渣的混合物、20份海泡石、10份秸秆粉末、1份壳聚糖，再加入石灰石调节ph为7.6。一种重金属复配钝化剂的制备方法，按上述配比，第一步以壳聚糖、秸秆粉末混合处理得到胶黏状混合物；第二步以硅藻土、粉煤灰和富磷尾渣的混合物混合反应制得预制钝化剂，第三步，将第一步和第二步制得的混合物均匀搅拌，加入石灰石调节ph为7～7.6，干燥后制得重金属钝化剂。
46.本实施例采用的秸秆粉末为玉米秸秆粉末。
47.所述粉煤灰与富磷尾渣的质量比为1：3。所述富磷尾渣的粒径范围为1mm，所述粉煤灰粒径范围为0.01mm，所述秸秆粉末的粒径范围为1。重金属复配钝化剂的粒径范围为3mm。所述秸秆粉末含水率为15％以下，所述重金属复合钝化剂含水率为15％以下。所述重金属钝化剂对疏浚底泥中金属离子的钝化效率为：对铬和铜的钝化效率达到60％以上。
48.所述重金属钝化剂用于钝化堆肥中重金属的步骤如下：
49.将所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品施入土壤中，所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品的施入量为1000kgg/亩土壤；
50.所述畜禽粪便或疏浚底泥的质量含水率为40％。所述重金属钝化剂与畜禽粪便或疏浚底泥的质量比为1：3。
51.实施例2
52.一种重金属复配钝化剂，以质量计，原料包括以下组分：40份硅藻土、10份粉煤灰和富磷尾渣的混合物、30份海泡石、30份秸秆粉末、10份壳聚糖，再加入石灰石调节ph为7.3。所述粉煤灰与富磷尾渣的质量比为1：5。一种重金属复配钝化剂的制备方法，按上述配
比，第一步以壳聚糖、秸秆粉末混合处理得到胶黏状混合物；第二步以硅藻土、粉煤灰和富磷尾渣的混合物混合反应制得预制钝化剂，第三步，将第一步和第二步制得的混合物均匀搅拌，加入石灰石调节ph为7.3，干燥后制得重金属钝化剂。
53.所述富磷尾渣的粒径范围为10mm，所述粉煤灰粒径范围为5mm，所述秸秆粉末的粒径范围为10mm。重金属复配钝化剂的粒径范围为15mm。所述秸秆粉末含水率为15％以下，所述重金属复合钝化剂含水率为15％以下。所述重金属钝化剂对疏浚底泥中金属离子的钝化效率为：对铬和铜的钝化效率达到60％以上。
54.所述重金属钝化剂用于钝化堆肥中重金属的步骤如下：将所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品施入土壤中，所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品的施入量为3000kg/亩土壤；
55.所述畜禽粪便或疏浚底泥的质量含水率为85％。所述重金属钝化剂与畜禽粪便或疏浚底泥的质量比为1：8。
56.实施例3
57.一种重金属复配钝化剂，以质量计，原料包括以下组分：30份硅藻土、7份粉煤灰和富磷尾渣的混合物、24份海泡石、18份秸秆粉末、7份壳聚糖，再加入石灰石调节ph为7.0。一种重金属复配钝化剂的制备方法，按上述配比，第一步以壳聚糖、秸秆粉末混合处理得到胶黏状混合物；第二步以硅藻土、粉煤灰和富磷尾渣的混合物混合反应制得预制钝化剂，第三步，将第一步和第二步制得的混合物均匀搅拌，加入石灰石调节ph为7.0，干燥后制得重金属钝化剂。
58.所述粉煤灰与富磷尾渣的质量比为1：4。所述富磷尾渣的粒径范围为7mm，所述粉煤灰粒径范围为3mm，所述秸秆粉末的粒径范围为6mm。
59.重金属复配钝化剂的粒径范围为11mm。所述秸秆粉末含水率为15％以下，所述重金属复合钝化剂含水率为15％以下。
60.所述重金属钝化剂对疏浚底泥中金属离子的钝化效率为：对铬和铜的钝化效率达到60％以上。
61.所述重金属钝化剂用于钝化堆肥中重金属的步骤如下：
62.将所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品施入土壤中，所述重金属钝化剂和畜禽粪便或疏浚底泥混合堆肥后的产品的施入量为1800kg/亩土壤；所述畜禽粪便或疏浚底泥的质量含水率为65％。
63.所述重金属钝化剂与畜禽粪便或疏浚底泥的质量比为1：5。
64.对比例1
65.本对比例中，没有添加粉煤灰和富磷尾渣，采用等量的硅藻土替代，其他同实施例3。
66.对比例2
67.本对比例中没有添加壳聚糖，采用等量的硅藻土替代，其他同实施例3。
68.对比例3
69.本对比例中没有将壳聚糖、秸秆粉末混合处理得到胶黏状混合物，而采用重金属复配钝化剂的所有原料直接混合制备，其他同实施例3。
70.对比例4
71.本对比例中重金属复配钝化剂的所有原料，按质量计为，原料包括以下组分：30份硅藻土、7份粉煤灰和富磷尾渣的混合物、24份海泡石、18份秸秆粉末、16份壳聚糖，再加入石灰石调节ph为7.0。其他同实施例3。
72.重金属对含有畜禽粪便的土壤钝化效果检测
73.分别对本发明的实例1
‑
3和对比例1、2进行重金属钝化效果检测，检测结果如表1所示：
74.检测方法：配置含有可交换态重金属离子含量为0.2mg/kg的土壤样品，将本发明实施例和对照例制得的钝化剂分别和施有畜禽粪便的土壤样品按质量比为1:60混合后，分别静置反应1、6、12个月后，测量土壤样品中可交换态重金属离子的减少率；
75.可交换态重金属离子的减少率(％)＝(原土壤样品中可交换态重金属离子含量
‑
施加土壤钝化剂一个月后土壤样品中可交换态重金属离子含量)/原土壤样品中可交换态重金属离子含量；
76.可交换态重金属离子的减少率越高则土壤重金属离子的钝化效果越好。
77.表1：性能检测结果.
[0078][0079]
由上表中检测数据可以看出，由于对比例1中没有添加粉煤灰和富磷尾渣，因此对比例1的重金属钝化效果变差，同时对比例2中没有添加壳聚糖，并且不能保持长效钝化作用；对比例3和对比例4中壳聚糖没有预先处理和没有定量添加，造成海泡石和硅藻土的阻塞，造成钝化效果的下降；由此可见，粉煤灰和富磷尾渣的加入不仅提高了本发明钝化剂的钝化效果，也提高了本发明的长效钝化能力。由此可见，本发明粉煤灰和富磷尾渣、壳聚糖的加入不仅提高了本发明钝化剂的钝化效果，也提高了本发明的短期和长效钝化能力。
[0080]
测定金属钝化剂钝化效果
[0081]
堆肥前后分别采集堆肥样品，在堆肥中间处按高、中、低三层分别取样，样品混合均匀自然风干。重金属各形态采取bcr连续提取法(如表2中所示)，采用icp
‑
oes(optima5300dv,perkin
‑
elmer)进行测定。
[0082]
表2堆肥重金属形态分级的连续提取法
[0083][0084]
检测堆肥前太湖疏浚底泥中和堆肥后得到的堆肥中可交换态cu和可交换态cd的浓度、分配率和分配率降幅，结果如表3中所示，实施例组分别添加实施例中的重金属钝化剂进行对太湖疏浚底泥的堆肥，对比例1和对比例2表示堆肥过程中不加重金属钝化剂。
[0085]
表3堆肥过程中可交换态重金属浓度分配率降幅
[0086][0087]
由表3中的数据可以看出，针对重金属cu，对比例组处理可交换态分配率由堆肥前的7.6％与7.8％上升到堆肥后的7.89％和8.03％，呈现了活化趋势。实施例1
‑
3可交换态cu分配率下降，实现了可交换态cu的钝化。针对重金属cd，对比例组处理可交换态分配率由堆肥前到堆肥后实现了降低。实施例1
‑
3可交换态cd分配率降幅与对比例组相比，下降幅度大，提升了堆肥中cd的长期钝化效果。
[0088]
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0089]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。