本发明涉及防控剂
技术领域：
，具体而言，涉及一种解决天然气生产管线低温冻堵的高效防控剂及工艺。
背景技术：
：在天然气井生产、集输管道中，低分子量烃类及硫化氢、二氧化碳等气体和管道中的水，在一定的温度和压力条件下会形成水合物，轻则使气流通道减小，重则将导致管道或设备堵塞，从而堵塞管道，严重制约气井的开发，影响安全高效生产。由大庆油田、新疆油田、青海油田等现场的实际经验可以知道，气体压力变动、气体流动方向改变所导致的涡流、可能存在的酸性气体、水合物晶核的诱导等因素对水合物的形成也存在影响。除温度、压力和含水量等三个主要因素外，气井的产量、运输管线的长度、运输油管的直径、运输油管中气体的温度、压力变化以及管线埋藏的环境也对水合物形成也会产生一定的影响。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种可有效抑制防控水合物生成的防控剂，该防控剂有效控制冬季低温环境下的天然气水合物，抑制效果好、用量小、环境友好，依据水合物形成温度、含水量、液体停留时间、清管频率、关井程序等因素和操作条件的变化进行因地制宜，能够保证在低温环境下也能达到延迟水合物晶体生长的效果，应用广泛。本发明的第二目的在于提供一种加药方法，该加药方法通过有效预防抑制水合物生成的防控剂药剂的研制，现场“注、防、控”工艺的优化，包括现场注入设备、注入时机优化、注入参数优选、防控剂配方调整以及，药剂的运输、管理、配制、储存、设备维护、加注施工及设备的维护及巡检等全方位优化，达到冬季低温环境下，解决油气田天然气井生产管线低温冻堵、影响时效和产量的难题。本发明的第三目的在于提供上述加药方法的加药设备，该加药设备占地面积小，充分满足油气田设备安装需求，还可实现远程监控功能，方便控制。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：本发明提供了一种防控剂，该防控剂主要由以下原料制得：以质量份数计，复合水合物抑制剂10-25份，防聚剂5-8份，增效剂2-5份，缓蚀剂0.5-2份，阻垢剂0.5-1份，螯合剂1-2份，促进剂15-20份，消泡剂0.01-0.02份；其中，所述复合水合物抑制剂包括热力学抑制剂以及动力学抑制剂，所述热力学抑制剂与所述动力学抑制剂的质量比为2:8～4:6之间；所述热力学抑制剂包括多元有机醇以及无机盐，所述动力学抑制剂包括三元共聚物、有机盐以及亚胺类聚合物。本发明的防控剂配方，经过合成、优选和复配，能够满足-45℃环境温度条件下的水合物防控技术需求，具有环境友好、性能优良、稳定性好、耐低温等特点，对目前的低温泡排工艺无影响，完全能够适应青海油田涩北气田的冬季冻堵防控的工艺需求。上述防控剂配方中，包含了由热力学抑制剂以及动力学抑制剂组成的复合水合物抑制剂，功能主要是延迟水合物晶体的生长，作为气体水合物的抗成核剂，推迟水合物成核和生长的时间，防止水合物晶粒长大。为了提高抑制水合物生长的效果，两者抑制剂最好以一定的质量比进行复配，热力学抑制剂与动力学抑制剂的质量比最好控制在2:8～4:6之间，两者之间的质量比还可以为3:7、2.5:6.5、2.7:7.2、3.2:6.6、3.5:7.7等等。优选地，作为进一步实施的方案，所述热力学抑制剂包括如下组分：以质量份数计，多元有机醇30-50份，无机盐10-20份。热力学抑制剂的配方中，在醇类和盐类共同存在的条件下，水的活度很低，形成水合物需要的温度比只是醇类或盐类物质的温度要低，压力要高，即醇和盐共同存在时的相平衡曲线比单个抑制剂种类存在时向左移。因此本发明的热力学抑制剂特采用的醇和盐进行复配，从而使得抑制效果得到显著的增强，但是两者之间的配比需要控制适宜，醇类的用量要稍高于盐类，通过实践发现这样的配比更有利于提升抑制效果。优选地，作为进一步实施的方案，所述动力学抑制剂包括如下组分：以质量份数计，三元共聚物15-25份，有机盐3-8份，亚胺类聚合物10-16份。动力学抑制剂的配方中，通过将共聚物和有机盐、亚胺类聚合物按照一定质量百分比进行复配，能够高效降低天然气水合物的成核速率、延缓甚至阻止临界晶核的生成、抑制天然气水合物晶体的优先生长方向及破坏水合物晶体的定向稳定性。可见动力学抑制剂也是采用的复配的方式，从而降低水合物的成核速度，如果采用单独的三元共聚物、亚胺类聚合物只能暂时降低其成核速率，但是后续并不能有效的阻止其晶核的生成，因此需要加一定量有机盐，并将三元共聚物、亚胺类聚合物复配后，使得最终达到有效阻止水合物生成的效果。优选地，作为进一步实施的方案，所述三元共聚物为二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺的三元共聚物。优选地，作为进一步实施的方案，所述有机盐为烷基芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸碱金属盐、烷基芳基磺酸铵盐中的一种或几种。优选地，作为进一步实施的方案，所述亚胺类聚合物为聚乙烯基-顺丁二烯二酰胺、聚n-酰基亚胺中的一种或几种。优选地，作为进一步实施的方案，所述防聚剂包括：以质量份数计，烷氧基二羟基羧酸酰胺8-13份、烷基聚苷11-17份，其主要功能是使水合物晶格的形状发生改变，抑制水合物晶体的聚积，达到水合物防控效果。优选地，所述增效剂包括：以质量份数计，无机盐1-2份、增稠剂4-5份、氧化铵1-2份，无机盐的存在可以增强水合物的防聚效果，增稠剂和氧化铵能够提高天然气井的泡排效果、携液率和产气量，提高流速和压力，降低冻堵发生率，增加防控效果。优选地，所述缓蚀剂包括：咪唑啉1-1.5份、炔醇类0.5-0.8份，主要功能是抑制或延缓集输管线或井筒的腐蚀，起到保护工艺流程管线的作用。优选地，所述阻垢剂为丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二元共聚物，阻垢剂的作用为能够对水中的磷酸钙、碳酸钙、锌垢等有显著的阻垢作用，能够高效保护注防控工艺流程管线。优选地，所述螯合剂为多磷酸盐，其在防垢、防腐、防水合物生成方面均有辅助增效作用。优选地，所述促进剂包括α-烯烃磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚、有机醇以及聚环氧乙烷中的一种或几种，能够起到防乳破乳、协同增效、抑制水合物的作用。优选地，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷。主要功能是有效控制防控剂的泡沫产生，降低注防控工艺的安全环保性。总之，本发明高效防控剂的配方优化，主要体现在以下几个方面：(1)防控剂开发目标：抑制效果好、用量小、环境友好、操作简单、便于储存运输、成本低廉。(2)优化方法：尽可能地降低水合物的生成温度，防控剂与运输流体不能发生化学反应，更不能有固体沉淀物生成，不能增加运输流体的毒性，不会导致运输设备和运输管道发生腐蚀，容易再生，具有浓度低、蒸气压低、凝点低、价格低的优点，且易于买到。按照这样的要求，研发一种复合型高效防控剂。以热力学抑制剂和动力学抑制剂为基础，以不同的抑制剂、不同的剂量进行组合复配，研发出成本更低、效果更好的复合型高效防控剂。(3)选择和应用动力学抑制剂，需了解整个系统：气体和液体组成、温度压力条件、水合物形成温度、含水量、液体停留时间、清管频率、关井程序等因素和操作条件的变化。本发明还提供了一种加药方法，包括如下步骤：将上述防控剂配置成2-10wt％的浓度后，添加到天然气井中；优选地，单井井口加注的防控剂浓度为5-8wt％，地面流程加注的防控剂浓度为6-10wt％，注气管线阀组加注的防控剂浓度为2-5wt％。一般来说，药剂加注用量需要根据不同加注点的管线容积、水量、气量、压力、环境温度等综合考虑，具体分为以下几种情况：①单井井口加注，可根据井筒动液面的高度，计算井筒积液量，按照5-8％的药剂有效浓度进行优化计算，比如，井筒积液1方，则需要加注的药剂原液量为50-80kg；②地面流程加注，主要根据产水量进行计算，按照日产水量0.7方，优化加药浓度6-10％，则需要加注的药剂原液量为40-70kg；③注气管线阀组加注，需根据注气管线压力和环境温度，按照预防水合物结晶和聚集的最低浓度2-5％进行加注，则需要加注的药剂原液量为20-50kg。优选地，添加到天然气井中的加注周期为2-6天。根据天然气轻质组分(包括甲烷、乙烷、丙烷、h2s、co2等)、环境温度、管线压力的变化，在温度下降或压力上升时，水合物的小的晶体会逐渐聚集成块，通过对照水合物形成的标准图版，对水合物形成趋势进行有效预测，也可以通过稳定性相对好的传统热力学模型parrish-prausnitz模型和woa-svm模型进行天然气水合物预测，来优化水合物防控药剂的加注时机和周期。根据青海油田涩北气田的实际采气参数，不同井况和加注点的药剂加注周期可优选为2-6天。一般来说，对于常规井来说，注入防控剂后，在施工周期内保证天然气井连续生产48小时以上不冻堵，视为该井防治效果有效。对于特殊井来说，确实由于天然气井本身原因导致有效期小于48小时的，通过优化加注周期冻堵改善的，工作量由作业区和工艺所共同签字确认防治效果有效。另外，本发明在加注防控剂之前，对天然气井的周围进行评价分析，具体包括：一、对目标天然气井进行生产参数的分析，主要包括井身结构(各开钻头及套管尺寸、下入深度)分析、井眼轨迹(侧深、井斜、方位角等数据)分析、生产数据参数(井口压力、输气压力、注气压力、日产气量、日产水量、油嘴大小等)分析、天然气组分(甲烷、乙烷、二氧化碳等组分含量)分析、天然气井采出水成分(矿化度、浊度、六项离子含量、水型、结垢趋势等)分析等，指导管线冻堵防控工艺和参数优化。二、对目标天然气井地面流程进行评价分析，包括：(1)井口流程分析：根据天然气井管柱类型(油管尺寸、临界携液流量、是否速度管柱完井、井口结构分析等)，分析评价最佳药剂注入点，做到生产通道防控无盲区，有效避免冻堵发生。(2)地面分离器流程分析：根据天然气井地面流程配置，需要区分单井和井组，对地面分离器脱水或者集气站集中脱水工艺应针对性进行注药剂防控，有水套炉的天然气井井场，需要重点防控井口至分离器流程。(3)注气管线阀组分析：部分低压天然气井可能采用注气生产工艺，在防控过程中需要重点关注注气管线阀组的水合物冻堵情况，针对易堵部位，根据实际情况分析后可采用连续加注防控剂的方式，其余部位可以采取间歇加注方式，同时对各注入点的防控药剂用量和浓度上进行优化。最后，本发明还提供了与上述加药方法相匹配的加药设备，包括用于加注所述防控剂的药剂加注设备以及控制柜，所述控制柜控制所述药剂加注设备的加药操作；所述药剂加注设备包括储液罐、排污组件、进口管路、出口管路组成，其中所述储液罐为带搅拌的储液罐，所述储液罐连接有排污组件、进口管路、出口管路；所述控制柜包括变频器、plc、数据采集装置；优选地，所述加药设备包括远程监控设备，所述远程监控设备实现了在终端设备上监控药剂加注设备的运行情况；优选地，所述加注设备的类型为车载式加注设备、撬装式连续式加注设备中的其中一种。优选地，作为进一步可实施的方案，所述药剂加注设备以及控制柜集成在底座上，外侧包覆有隔热保温材料。对于本发明的加药设备来说，其创新点主要体现在以下几个方面：(1)注入设备主要包括两种：移动车载式加注设备、撬装式连续式加注设备。需要满足以下要求：①设备排量5-60l/h可调，现场设备药剂储罐不小于1方。②设备及附件符合天然气井现场标准化要求，满足油气田各项安全要求，满足夜间施工要求；③提供的设备、附件必须满足油气田设备安装需求。④设备及附件符合现场标准化要求，满足油气田各项安全要求，满足夜间施工要求；提供的设备、附件必须满足油气田设备安装需求。⑤设备要求试压合格，管线试压16mpa以上。(2)设备结构优化①药剂加注设备结构由底座、隔膜泵、储液罐(容器材质具有抗腐蚀能力，不与药剂发生化学反应)、排污组件、进口管路(球阀、过滤器)、出口管路(安全阀、截止阀、空气室、压力表、单向阀)、电器系统、远传系统等部件组成。②设备溶液箱、计量泵、管道、阀门、控制柜(包括与其系统内测量控制设备间的电缆连接)等独立地组装在一底座上，并配溶液箱操作平台，方便加药和检修作业。③考虑到低温作业，设备外包隔热保温材料，配置有独立可上锁的门进出，设备周围留有人员走动的通道，室内安装有防爆照明和防爆电热器。④加药装置的药品溶液搅拌箱容积为1.0m3，方便一定量的药剂存储，材质采用ss304，并配电动搅拌器、磁翻板式液位计，液位计带4-20ma信号输出，能实时监控液位，液位到达低低液位时能够自动停泵。⑤加药装置中配备有安全阀，管道、附件等材质全部材料优选为304不锈钢，底座、平台等优选采用q235a钢。⑥计量泵加药量既可现场手动调节，也可远程自动调节，远程自动采用变频器改变频率从而改变泵的速度来达到改变流量的目的。计量泵的流量调节范围为0～100％。加药泵采用液压隔膜式计量泵。计量泵的布置考虑方便检修、更换零件和加润滑油⑦加药装置的控制柜设有电源、计量泵、搅拌器状态指示，计量泵及搅拌器的启动、停止指令，运行、停止指示。控制柜内安装变频器、plc、数据采集装置。⑧本装置可实现远程监控功能，在手机下载app登录后可在app上监控设备的运行情况：泵和搅拌机是在运行状态还是故障状态。计量泵每路出口的流量显示、每路出口的压力显示、计量泵电机的运行频率显示、液位计的液位显示(单位cm)。本发明通过优化设计了全自动药剂加注装置，移动车载式加注设备、撬装式连续式加注设备能够满足不同防控剂加注方式和加注工艺的需求，同时优化采用远程控制系统，可实现药剂加注装置的远程智能化控制，实现高效作业。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1防控剂的制备方法按照如下步骤进行：1)防控剂配方组成；质量份数统计，复合水合物抑制剂10份、防聚剂8份(防聚剂组成：烷氧基二羟基羧酸酰胺13份、烷基聚苷11份)，增效剂2份(增效剂组成：氯化钠2份、增稠剂羟甲基纤维素4份、氧化铵2份)，缓蚀剂2份(缓蚀剂组成：咪唑啉1份、炔醇类0.8份)，阻垢剂0.5份(丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二元共聚物)，螯合剂多磷酸盐2份，促进剂α-烯烃磺酸钠15份，消泡剂聚二甲基硅氧烷0.02份；其中，复合水合物抑制剂的组成为：热力学抑制剂与所述动力学抑制剂的质量比为2:8；热力学抑制剂包括：多元有机醇(聚氧化丙烯二醇)50份，无机盐氯化钠10份，动力学抑制剂包括：三元共聚物15份，有机盐烷基芳基磺酸盐8份，亚胺类聚合物聚乙烯基-顺丁二烯二酰胺10份，三元共聚物为二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺的三元共聚物。2)按照上述步骤的配方进行混合搅拌得到防控剂。实施例2防控剂的制备方法按照如下步骤进行：1)防控剂配方组成；质量份数统计，复合水合物抑制剂25份、防聚剂5份(防聚剂组成：烷氧基二羟基羧酸酰胺8份、烷基聚苷17份)，增效剂5份(增效剂组成：氯化钠1份、增稠剂羟甲基纤维素5份、氧化铵1份)，缓蚀剂0.5份(缓蚀剂组成：咪唑啉1.5份、炔醇类0.5份)，阻垢剂1份(丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二元共聚物)，螯合剂多磷酸盐1份，促进剂α-烯烃磺酸钠20份，消泡剂聚二甲基硅氧烷0.01份；其中，复合水合物抑制剂的组成为：热力学抑制剂与所述动力学抑制剂的质量比为4:6；热力学抑制剂包括：多元有机醇(聚氧化丙烯二醇)30份，无机盐氯化钠20份，动力学抑制剂包括：三元共聚物25份，有机盐烷基芳基磺酸碱金属盐3份，亚胺类聚合物聚n-酰基亚胺以及聚乙烯基-顺丁二烯二酰胺共16份，三元共聚物为二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺的三元共聚物。2)按照上述步骤的配方进行混合搅拌得到防控剂。实施例3防控剂的制备方法按照如下步骤进行：1)防控剂配方组成；质量份数统计，复合水合物抑制剂23份、防聚剂7份(防聚剂组成：烷氧基二羟基羧酸酰胺10份、烷基聚苷15份)，增效剂4份(增效剂组成：氯化钠1.5份、增稠剂羟甲基纤维素4.5份、氧化铵1.5份)，缓蚀剂1份(缓蚀剂组成：咪唑啉1.2份、炔醇类0.6份)，阻垢剂0.8份(丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的二元共聚物)，螯合剂多磷酸盐1.5份，促进剂α-烯烃磺酸钠18份，消泡剂聚二甲基硅氧烷0.015份；其中，复合水合物抑制剂的组成为：热力学抑制剂与动力学抑制剂的质量比为3:7；热力学抑制剂包括：多元有机醇(聚氧化丙烯二醇)40份，无机盐氯化钠15份，动力学抑制剂包括：三元共聚物20份，有机盐烷基芳基磺酸碱金属盐以及烷基芳基磺酸铵盐共5份，亚胺类聚合物聚n-酰基亚胺14份，三元共聚物为二甲氨基异丁烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺的三元共聚物。2)按照上述步骤的配方进行混合搅拌得到防控剂。实施例4具体操作步骤与实施例3一致，只是热力学抑制剂与动力学抑制剂的质量比为1:10。实施例5具体操作步骤与实施例3一致，只是热力学抑制剂组成：多元有机醇(聚氧化丙烯二醇)55份，无机盐氯化钠5份。比较例1具体操作步骤与实施例3一致，只是没有热力学抑制剂。比较例2具体操作步骤与实施例3一致，只是热力学抑制剂只有无机盐氯化钠15份。实验例1青海油田涩北气田位于柴达木盆地，是保障青藏高原居民用气需求的主要供气基地，是国内外罕见的第四系生物成因的气藏，气藏具有储层岩性疏松、气层多而薄、含天然气井段长、气水关系复杂等地质特点。涩北气田最高地层温度80℃，地层水水型为cacl2型，总矿化度为150000～265000mg/l，酸碱度为中等偏弱酸性，ph值5～6。天然气组份：甲烷99.1～99.5％，乙烷0～0.32％，丙烷0～0.06％，氮气0.5～0.8％，天然气中几乎不含丁烷以上重烃组份。天然气井产层分布：500-1800m。现采用实施例1-5以及比较例1-2的防控剂对上述天然井进行加注操作，需注意的是在防控剂注入开展过程中，对实施过防控剂加注的天然气井采出水进行化验，采出水满足《气田水回注技术规范qsy01004-2016》的相关要求。同时要求防控剂无生物毒性检(检测方法见油田化学剂、钻井液生物毒性分级及检测方法发光细菌法q/sy111-2007)、不会对井筒管材(n80)和站内设备(g20)造成腐蚀等伤害(sy5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法)》。为了防止低温冻堵，对天然气井进行加注，具体加注的工艺流程为：采用移动车载式加注设备进行间歇式加注，加注周期控制在2-6天之间，加注过程可实现远程操控，在手机下载app登录后可在app上监控设备的运行情况，加注后的药剂效果具体参见下表1。表1实验结果组别药剂加注量，kg药剂有效期，d实施例16012实施例26012实施例36013实施例4609实施例5608比较例1605比较例2604从上表1的实验结果可以看出，通过采用本发明的防控剂可以有效延长抑制水合物的效果，现有技术中的普通防控剂一般药剂有效期维持在48h，但是本发明的防控剂的防控效果能够维持10d以上。相比来说，热力学抑制剂与动力学抑制剂之间的比例还需要控制在适宜的比例范围内，且热力学抑制剂是必须要添加的，如果不添加其防控剂的效果会受到一定的影响的，另外对于热力学抑制剂的组成是需要按照本发明方案的配方进行配伍的，如果只是单一的组分可能对防控剂的效果产生影响，且组分之间的配比也需要控制在适宜的比例范围内。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12