一种双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用，属于化学胶黏剂技术领域。


背景技术：

2.应用聚氨酯胶黏剂中聚氨酯主要由多元醇和异氰酸酯缩聚而成，其中，多元醇分为两种：聚酯多元醇和聚醚多元醇，其官能度大于或等于2，聚醚多元醇和聚酯多元醇均系低分子化合物化学合成得到。聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯由于多元醇的原料不同，最终形成的聚氨酯性质不同，应用于不同领域。
3.蓖麻油是可再生、生物可降解以及环境友好的原料之一，其世界年产量达60万吨，蓖麻油主要成分为三高级脂肪酸甘油酯，其中蓖麻油酸(9
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烯基
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12
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羟基十八酸)占80～90％，油酸占3～9％，亚油酸占2～3％，硬脂酸占0.5～3％。蓖麻油的羟值通常为164mg koh/g，由此羟值可知，蓖麻油三羟基三高级脂肪酸甘油酯占70％，二羟基三高级脂肪酸甘油酯占30％，该混合物的平均官能度为2.7。
4.由于蓖麻油官能度较高。高活性的异氰酸酯和蓖麻油为原料合成的聚氨酯胶黏剂，其固化物交联密度大、硬度高、柔韧性差、收缩率低，当应用于木塑板和聚苯乙烯复合板材的黏接时，由于对聚苯乙烯界面相容性差，导致对两相界面黏接强度低。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的聚氨酯胶黏剂粘结聚苯乙烯
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木塑板强度差的问题，本发明提供一种双组份聚氨酯胶黏剂。
6.一种双组份聚氨酯胶黏剂，由以下质量份的原料制备而得：a组分原料：碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯 200份低羟值脱水蓖麻油
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120～160份聚醚 3050d
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40～60份抗氧剂1010
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0.03～0.09份；b组分原料：多苯基多亚甲基多异氰酸酯
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50份低羟值脱水蓖麻油
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140～160份聚醚 3050d
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150～180份二月桂酸二丁基锡
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0.5～0.8份三亚乙基二胺
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0.2～0.6份双吗啉基二乙基醚
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0.3～0.9份；抗氧剂1010
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0.03～0.09份。
7.优选的，由以下质量份的原料制成：
a组分原料碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯 200份低羟值脱水蓖麻油
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130～150份聚醚 3050d
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25份三羟甲基丙烷
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氧化丙烯聚醚三醇
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25份抗氧剂1010
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0.06～0.09份b组分原料多苯基多亚甲基多异氰酸酯
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50份低羟值脱水蓖麻油
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145～155份聚醚 3050d
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160～175份二月桂酸二丁基锡
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0.6～0.8份三亚乙基二胺
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0.4～0.6份n，n二甲基苄胺
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0.7～0.9份抗氧剂1010
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0.07～0.09份。
8.其中，所述的低羟值脱水蓖麻油羟值为120～130mgkoh/g，黏度为80～95mpa.s。
9.其中，所述低羟值脱水蓖麻油可直接在市面上买到，本发明另提供一种优选的制备方法，按以下方法制得：在反应釜中依次加入工业级蓖麻油、加入4
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苯胺磺酸和醋酸锌作为催化剂，加入bth还原剂；其中，蓖麻油、4
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苯胺磺酸、醋酸锌与bth的质量比为100∶0.3～0.6∶0.2～0.4∶0.03～0.09，将以上混合物充分搅拌均匀后，升温并抽真空，真空度控制在
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0.09～
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0.1mpa，温度维持在130～150℃，催化脱水并减压蒸馏120min，冷却出料，得低羟值脱水蓖麻油。
10.其中，所述的胶黏剂的制备方法包括以下步骤：(1)制备a组分：在反应釜中，依次加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油、聚醚 3050d，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入抗氧剂1010，继续搅拌10min，冷却至室温，出料，密封包装；(2)制备b组分：在反应釜中，依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油、聚醚 3050d，三羟甲基丙烷
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氧化丙烯聚醚三醇加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、双吗啉基二乙基醚、抗氧剂1010，继续搅拌10min，冷却至室温，出料，密封包装；(3)单独分装的a组分与b组分使用时等质量混合。
11.上述的双组份聚氨酯胶黏剂的应用黏接木塑板与聚苯乙烯复合板材。
12.具体的，将该聚氨酯胶黏剂a组分和b组分等质量混合，通过自动化连续成型机或间歇式工艺均匀涂覆在被黏接材表面，施胶量为0.2～0.8kg/m2。
13.其中，所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯是由50％二苯基甲烷二异氰酸酯与50％官能度为2.6～2.7的多异氰酸酯组成的混合物，黏度(25℃)为150～250mpa.s，nco％含量为31.5％。
14.以上所述的低羟值脱水蓖麻油系工业级蓖麻油在催化剂、减压条件下分子内脱水的生成物，其羟值为120～130mgkoh/g，黏度为80～95mpa.s，由此羟值可知，该蓖麻油平均
官能度为2.1，二羟基三高级脂肪酸甘油酯占85％，三羟基三高级脂肪酸甘油酯占15％。
15.以上所述的聚醚 3050d系工业级聚醚多元醇。
16.以上所述的二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺和双吗啉基二乙基醚为复合催化剂，由于该复合催化剂的作用，当该双组份聚氨酯胶黏剂应用于黏接木塑板与聚苯乙烯时，初黏力增大，固化速率加快。
17.以上所述的抗氧剂1010为抗氧化剂，该氧化剂的加入，可有效阻止该胶黏剂贮存以及使用过程中的氧化反应。
18.以上组成可看出，本发明的双组份聚氨酯胶黏剂所用的羟基化合物主要是由官能度为2.1的低羟值脱水蓖麻油和官能度为3的较低羟值的工业级聚醚 3050d按一定比例组成。
19.该双组份聚氨酯胶黏剂a组分为端游离异氰酸酯聚氨酯预聚物，游离异氰酸酯基含量为12～16％；b组分为端羟基聚氨酯预聚物，其羟值为65～75mgkoh/g。
20.上述本发明的双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：(1)制备a组分：在反应釜中，依次加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油、聚醚 3050d，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入抗氧剂1010，继续搅拌10min，冷却至室温，出料，密封包装。
21.(2)制备b组分：在反应釜中，依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油、聚醚 3050d、三羟甲基丙烷
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氧化丙烯聚醚三醇，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入二月桂酸二丁基、三亚乙基二胺、双吗啉基二乙基醚、抗氧剂1010，继续搅拌10min，冷却至室温，出料，密封包装。
22.(3)a组分与b组分单独分装，使用时等质量混合即可。
23.本领域公知，蓖麻油为聚酯多元醇，混合物，平均官能度为2.7，与异氰酸酯交联后，得到了极高交联度的聚氨酯，硬度高，韧性差，收缩率低，应用于胶黏剂方面，尤其是聚苯乙烯板材黏结上，与聚苯乙烯板材表面黏结强度低，90℃压缩剪切剥离，聚苯乙烯泡沫板界面破坏率为零。理论上，官能度为2，满足最基本的缩合要求，聚氨酯高分子为单一线型分子链，官能度大于2，这出现交联情况，挂能度越高，交联度越大。因此现有技术中，多采用低羟基脱水蓖麻油（官能度约为2.1），减小交联度，更好的应用于黏结剂。
24.但是发明人发现，并非交联度越小越好，交联度越小，胶层本身强度就低，易被溶剂（水等）溶胀，耐磨耐候性差，90℃压缩剪切剥离，虽然聚苯乙烯泡沫板界面黏结紧密，但是胶层被撕裂破坏。因此需要额外的添加交联剂提高交联度，这就影响了黏结性，本发明将聚酯多元醇替换成聚醚多元醇，与聚酯聚氨酯相容性好，能有效提高交联度的同时，由于聚醚多元醇可扭转的分子链性质，依然保持了胶层的高柔韧性。
25.本发明有益效果该双组份聚氨酯胶黏剂性能稳定，室温放置一年无凝胶现象，应用于木塑板与聚苯乙烯的黏接，黏接速率及压缩剪切强度不变。
26.该双组份聚氨酯胶黏剂柔韧性好，黏结强度高，且胶层强度高且耐候性好。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
28.以下实施例均采用如下方法制备的低羟值脱水蓖麻油：在反应釜中依次加入工业级蓖麻油、催化剂4
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苯胺磺酸和醋酸锌和还原剂bth，蓖麻油、4
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苯胺磺酸、醋酸锌与bth的质量比为100∶0.4∶0.3∶0.05，充分搅拌均匀后，升温并抽真空，真空度控制在
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0.095mpa，温度维持在140℃，催化脱水并减压蒸馏120min，冷却出料，测其羟值为124mgkoh/g。
29.实施例1制备双组份聚氨酯胶黏剂：
①
制备a组分：在反应釜中，依次加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯200质量份，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油140质量份、聚醚 3050d 50质量份，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入抗氧剂1010 0.07质量份，继续搅拌10min，冷却至室温，出料。密封包装。
30.②
制备b组分：在反应釜中，依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯50质量份，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油150质量份、工业级聚醚 3050d 170质量份，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入二月桂酸二丁基0.7质量份、三亚乙基二胺0.5质量份、双吗啉基二乙基醚0.8质量份、抗氧剂1010 0.08质量份，继续搅拌10min，冷却至室温，出料，密封包装。
31.③
a组分与b组分单独分装，使用时等质量混合即可。
32.实施例2制备双组份聚氨酯胶黏剂：
①
制备a组分：在反应釜中，依次加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯200质量份，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油160质量份、工业级聚醚 3050d 60质量份，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入抗氧剂1010 0.09质量份，继续搅拌10min，冷却至室温，出料，密封包装。
33.②
制备b组分：在反应釜中，依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯50质量份，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油140质量份、工业级聚醚 3050d 155质量份，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入二月桂酸二丁基0.8质量份、三亚乙基二胺0.6质量份、双吗啉基二乙基醚0.9质量份、抗氧剂1010 0.09质量份，继续搅拌10min，冷却至室温，出料，密封包装。
34.③
a组分与b组分单独分装，使用时等质量混合即可。
35.对比例1
①
制备a组分：在反应釜中，依次加入碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯200质量份，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油140质量份、交联剂50质量份，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入抗氧剂1010 0.07质量份，继续搅拌10min，冷却至室温，出料。密封包装。
36.②
制备b组分：在反应釜中，依次加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯50质量份，在搅拌的条件下，再加入低羟值脱水蓖麻油150质量份、交联剂170质量份，加热，温度控制在80℃，3h后，每隔30min测nco％，当nco％恒定时，加入二月桂酸二丁基0.7质量份、三亚乙基二
胺0.5质量份、双吗啉基二乙基醚0.8质量份、抗氧剂1010 0.08质量份，继续搅拌10min，冷却至室温，出料，密封包装。
37.③
a组分与b组分单独分装，使用时等质量混合即可。
38.所述的交联剂为三羟基交联剂，如三羟甲基丙烷
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氧化丙烯聚醚三醇或蓖麻油。
39.对比例2不添加聚醚3050d，其他原料用量和步骤与实施例1相同。
40.实施例1和2，对比例1和2各两组，黏结木板和聚苯乙烯板3h，一组直接进行90℃压缩剪切剥离试验，另一组水浸泡后2h后，进行90℃压缩剪切剥离试验。
41.收集实验数据，汇总如下：。