一种双组分导电硅胶及其制备方法与应用与流程

文档序号:25309314发布日期:2021-06-04 15:17阅读:424来源:国知局
一种双组分导电硅胶及其制备方法与应用与流程

1.本申请涉及导电胶的技术领域,更具体地说,它涉及一种双组分导电硅胶及其制备方法与应用。


背景技术:

2.随着现代通讯科技的迅猛发展,电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题日益严重,其不仅会对电子仪器、设备造成干扰与损坏,影响其正常工作,而且还会污染环境,危害人类健康。此外,电磁波泄漏也会危及国家信息安全和军事核心机密的安全。因此,探索高效的电磁屏蔽材料,防止电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题,对于提高通信系统、网络系统、传输系统的安全性能具有重要的意义。
3.导电硅胶是一种掺有特殊导电微粒的连续挤出或模压成型的硅橡胶,其硬度适中,具有高导电性和水汽密封作用,可以改善绝缘屏蔽层的电场分布,能应用于通讯行业,起到电磁屏蔽和密封的作用。目前,导电硅橡胶分为液体硅胶和固体硅胶。液体导电硅橡胶主要成型方式是点胶,直接将混合好的导电浆料按照点胶路径进行点胶,在热空气下进行固化,工艺简单,成本低。
4.目前,常用的液体导电硅橡胶屏蔽效能(隔离度)多数不大于110db,虽然能满足多数传统设备对屏蔽效能的要求,但是随着5g网络的广泛应用,各系统设备对于液体导电硅橡胶的隔离度要求也越来越高。主要原因在于:5g设备的散热量大,导致设备长期在大于70℃的环境中使用,且室外环境对设备密封要求也很高,因此对液体导电硅橡胶的隔离度和老化后的隔离度要求更加严格。因此,如何提高液体导电硅橡胶老化前、后的屏蔽效能,是本领域人员需要解决的问题。


技术实现要素:

5.为了提高液体导电硅橡胶老化前、后的屏蔽效能,本申请提供一种双组分导电硅胶及其制备方法与应用。
6.第一方面,本申请提供一种双组分导电硅胶,采用如下的技术方案:一种双组分导电硅胶,其包括a胶和b胶,所述a胶由包括如下重量份的原料制备得到:α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷80

120份、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷10

20份、镍包石墨/碳纤维60

90份、偶联剂1

3份、填料5

15份和催化剂0.001

0.01份,所述b胶由包括如下重量份的原料制备得到:α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷80

120份、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷10

20份、镍包石墨/碳纤维60

90份、偶联剂1

3份、填料5

15份和乙炔基环己醇3

5份。
7.通过采用上述技术方案,电磁干扰屏蔽机制包括反射和吸收,其中,反射是指屏蔽层能够反射电磁波,这就要求屏蔽层必须具有移动的能和与电磁波所在磁场相互作用的电子,即要求屏蔽层具有适当的导电性。本申请中,通过在基体中加入导电体,镍包石墨/碳纤维,使材料具有导电性,从而能够实现电磁干扰屏蔽的目的。
8.具体的,碳纤维是一种电损耗型吸波材料,其电阻率较低,是优良的导体。石墨的
导电性比一般非金属矿高一百倍,具有优异的电子效应和热效应。通过将石墨与碳纤维复合,形成导电网络,提高材料的导电性,使本申请的导电硅胶在高频段具有良好的电磁干扰屏蔽效能;石墨/碳纤维表面的镍层则具有较高的磁导率,能够改善导电硅胶在低频段的电磁干扰屏蔽效能。通过在本申请中加入镍包石墨/碳纤维,使得本申请的双组分导电硅胶在较宽的频段内具有良好的电磁干扰屏蔽效能。
9.优选的,所述a胶由包括如下重量份的原料制备得到:α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷90

110份、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷10

20份、镍包石墨/碳纤维70

85份、偶联剂1

3份、填料5

15份和催化剂0.001

0.01份,所述b胶由包括如下重量份的原料制备得到:α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷90

110份、二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷10

20份、镍包石墨/碳纤维70

85份、偶联剂1

3份、填料5

15份和乙炔基环己醇3

4份。
10.优选的,所述镍包石墨/碳纤维依次通过如下操作步骤制备得到:石墨与碳纤维按照1:3的重量配比进行物理共混,然后依次进行除油、粗化、敏化、活化、还原和化学镀镍,即得;其中,所述化学镀镍时镀液中镍的浓度为28g/l。
11.通过采用上述技术方案,石墨与金属材料复合的方法主要包括共沉淀法、柠檬酸盐法、瞬时共烧法、化学镀法等,共沉淀法、柠檬酸盐法和瞬时共烧法是将石墨简单的插入金属,金属与石墨间的结合力不够牢固,磁性较小。本申请采用化学镀镍的方法在石墨/碳纤维表面镀覆一层镍,使镍与石墨和碳纤维紧密均匀的结合在一起,能够提高镍包石墨/碳纤维的磁性能,从而提高双组分导电硅胶的电磁干扰屏蔽效能。
12.优选的,所述石墨为柔性石墨,膨胀倍率为200

300ml/g。
13.通过采用上述技术方案,柔性石墨是通过压缩剥落的片状石墨而不需要粘合剂得到的柔软的石墨层,因为是剥落物,因此柔性石墨具有很大的比表面积(15m2/g),由于没有粘结剂,柔性石墨从本质上说是全部的石墨,因此其具有较好的耐腐蚀性能、较小的热膨胀系数和较好的导电及导热性能。
14.除了反射和吸收,多次反射也是电磁干扰屏蔽的一种机制。多次反射指的是在屏蔽材料的很多外表面和界面上反射,这种机制需要屏蔽材料具有大量的外表面和界面。由于柔性石墨具有导电性和超高的比表面积,因此其非常适合作电磁干扰屏蔽材料,将其加入本申请的导电硅胶中,能够使本申请的导电硅胶具有优良的电磁干扰屏蔽效能。
15.优选的,所述填料为气相白炭黑

二氧化钛复合粉体,所述气相白炭黑与二氧化钛的重量配比为1:(0.5

2.5),所述气相白炭黑

二氧化钛复合粉体的粒径为1000

1200目。
16.通过采用上述技术方案,虽然石墨的导电性较好,但其在硅胶中的补强效果差。通过加入气相白炭黑和二氧化钛,利用其表面的基团与硅胶基体的氢键之间相互作用,起到补强作用。但气相白炭黑吸附性强,易发生自我团聚。二氧化钛中的ti

o键极性较大,使二氧化钛表面吸附的水发生极化电离形成羟基,这些羟基具有一定的活性,能促使二氧化钛颗粒产生团聚。通过将气相白炭黑与二氧化钛复合在一起,使气相白炭黑颗粒团聚体表面较均匀的包覆着二氧化钛颗粒,同时气相白炭黑与二氧化钛颗粒之间还形成互相穿插,能相对提高两者的稳定性。
17.优选的,所述气相白炭黑

二氧化钛复合粉体通过如下操作制备得到:在聚丙烯酸钠存在的情况下,对气相白炭黑进行超细研磨,备用;对二氧化钛进行超细研磨,并与超细研磨后的气相白炭黑混合,超细研磨,即得。
18.通过采用上述技术方案,对气相白炭黑与二氧化钛进行分散预处理,使两者各自的团聚体尽量解离,复合后得到气相白炭黑

二氧化钛复合粉体。
19.优选的,所述镍包石墨/碳纤维的粒径为30

50μm。
20.通过采用上述技术方案,为了提高导电填料的性能,需要小尺寸、高长宽比,因此,材料的粒径不能太大,但也不能太小而形成微小粉末。
21.优选的,所述催化剂为铂金催化剂。
22.通过采用上述技术方案,铂金催化剂与乙炔基环己醇配合使用,能够用作本申请导电硅胶a胶与b胶混合后的存储稳定剂。
23.第二方面,本申请提供一种双组分导电硅胶的制备方法,采用如下的技术方案:一种权利要求1

8任一项所述的双组分导电硅胶的制备方法,其包括如下操作步骤:将a胶的各原料搅拌混合均匀,得到a胶;将b胶的各原料搅拌混合均匀,得到b胶;将a胶与b胶按照1:1的重量配比混合,搅拌均匀,即得双组分导电硅胶。
24.通过采用上述技术方案,本申请通过a胶、b胶原料的各自混合,分别得到a胶、b胶,再将两者混合即可得到,方法简单,易于操作。
25.第三方面,本申请提供一种双组分导电硅胶的应用,采用如下的技术方案:一种权利要求1

8任一项所述的双组分导电硅胶的应用,利用fip点胶工艺将其应用于无线通信器材外壳上,进行电磁干扰屏蔽。
26.通过采用上述技术方案,将本申请的双组分导电硅胶应用于无线通信器材外壳上,能够起到良好的电磁干扰屏蔽效果。
27.综上所述,本申请具有以下有益效果:1、本申请的双组分导电硅胶未老化前的屏蔽效能高达122db以上,湿循老化后在105db左右,湿热老化后在80db左右,高温老化后在76db左右,低温储存老化后在77db左右,屏蔽效能优良;2、通过采用柔性石墨制备的镍包石墨/碳纤维,使本申请导电硅胶的屏蔽效能进一步得到提升;3、通过采用气相白炭黑与二氧化钛复合粉体作为填料,改善了本申请导电硅胶力学性能的同时,使未老化前屏蔽效能高达136db,湿循老化后达到115db,湿热老化后达到86db,高温老化达到82db,低温储存老化达到83db,性能优良;4、通过调节镍包石墨/碳纤维与填料的掺量,使导电硅胶的屏蔽效能可高达138db,老化后达到80db以上;5、本申请的双组分导电硅胶a胶和b胶单独存放于

18
±
8℃的环境中,能低温保存一年;存放于25
±
5℃下,能存放一个月;a胶与b胶混合后,

18
±
8℃的环境中能保存2

3个月,储存稳定性好。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
29.本申请中的如下原料均为市售产品,具体为:α,ω

二羟基聚二甲基硅氧烷,粘度
为16000mpa
·
s,密度为0.963g/cm3,简称107胶;二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷选用克拉玛尔,含量98%;乙炔基环己醇选用康迪斯,含量≥99%;石墨选自东莞市业晟石墨科技有限公司,莫氏硬度68,密度为1.92g/cm3;柔性石墨选自美特瑞,膨胀倍率为200

300ml/g,晶体粒径为0.18mm;碳纤维选自天津晶林新材料科技有限公司的纳米导电碳纤维ecc

n;气相白炭黑选用德固赛aerosil r972;二氧化钛选用美国杜邦r902,金红石型二氧化钛;聚丙烯酸钠选自山东德林聚丙烯酸钠derin 42n;催化剂选用铂金催化剂3000ppm。
30.制备例1本申请中的一种镍包石墨/碳纤维通过如下操作步骤制备得到:a、按照重量配比为1:3的比例称取石墨与碳纤维,采用超声波处理,将两者均匀混合,得到石墨/碳纤维复合材料;b、除油:将上述石墨/碳纤维复合材料用15wt%的naoh水溶液在54℃下超声波震荡除油10min,取出样品,用去离子水冲洗至中性;c、粗化:用10wt%的hno3水溶液在55℃下超声波震荡粗化10min,取出样品用去离子水冲洗至中性;d、敏化:在37wt%的盐酸60ml/l、sncl2·
2h2o 30g/l的敏化液中,超声波震荡敏化6min,取出样品,用去离子水冲洗干净;e、活化:在化钯pbcl
2 0.5g/l、37wt%的盐酸10ml/l的活化液中,超声波震荡敏化6min,取出样品,用去离子水冲洗干净;f、还原:在次磷酸钠25g/l的还原液中,超声波还原5min,取出样品,用去离子水冲洗至中性;g、化学镀镍:镀液:niso4·
7h2o 28g/l、feso4·
(nh4)2so4·
6h2o 11.76g/l、c
o
so4·
7h2o 12g/l、nah2po2·
h2o 20g/l、na3c6ho7·
2h2o 44g/l、nh4cl3·
3h2o 20g/l,25wt%氨水调ph为10,在80℃下机械搅拌60min,冷却,过滤,去离子水洗涤至中性;在60℃空气中烘干至恒重,过筛,得粒径为30

50μm的镍包石墨/碳纤维。
31.制备例2制备例2的镍包石墨/碳纤维与制备例1的操作相同,区别在于将石墨等量替换为柔性石墨。
32.制备例3本申请中的气相白炭黑

二氧化钛复合粉体通过如下操作制备得到:气相白炭黑的预处理:在23℃、转速1200r/min、球料比为5.5:1、浆料浓度2.3%的条件下,加入浆料总重12%的聚丙烯酸钠,超细研磨80min,得到分散处理后的气相白炭黑;二氧化钛的预处理:在24℃、转速1200r/min、球料比为4:1、浆料浓度50%的条件下,超细研磨60min,得到分散处理后的二氧化钛;将处理后的气相白炭黑与二氧化钛按1:0.5的重量配比混合,控制浆体浓度为12%,超细研磨40min,过筛,得到平均粒径为1000目的白炭黑/二氧化钛复合材料。
33.制备例4制备例4的白炭黑/二氧化钛复合材料与制备例3的操作工艺相同,区别在于:将处理后的气相白炭黑与二氧化钛按1:1的重量配比混合,控制浆体浓度为12%,超细研磨40min,过筛,得到平均粒径为1200目的白炭黑/二氧化钛复合材料,其余均与制备例3一致。
34.制备例5制备例5的白炭黑/二氧化钛复合材料与制备例3的操作工艺相同,区别在于:将处理后的气相白炭黑与二氧化钛按1:2的重量配比混合,控制浆体浓度为12%,超细研磨40min,过筛,得到平均粒径为1000目的白炭黑/二氧化钛复合材料,其余均与制备例3一致。
35.制备例6制备例6的白炭黑/二氧化钛复合材料与制备例3的操作工艺相同,区别在于:将处理后的气相白炭黑与二氧化钛按1:2.5的重量配比混合,控制浆体浓度为12%,超细研磨40min,过筛,得到平均粒径为1000目的白炭黑/二氧化钛复合材料,其余均与制备例3一致。
36.实施例1一种双组分导电硅胶,其包括a胶和b胶,并通过如下制备方法制备得到:按照表1所示掺量,将a胶的各原料混合,在真空度为

0.08mpa下搅拌至均匀无气泡,得到a胶;将b胶的各原料搅拌混合,在真空度为

0.08mpa下搅拌至均匀无气泡,得到b胶;其中,a胶和b胶中的镍包石墨/碳纤维均采用制备例1的镍包石墨/碳纤维;填料均采用制备例3的气相白炭黑

二氧化钛复合粉体;然后将a胶与b胶按照1:1的重量配比混合,搅拌均匀,即得双组分导电硅胶。
37.实施例2实施例2的双组分导电硅胶与实施例1的制备方法相同,原料掺量相同,区别在于a胶和b胶中的镍包石墨/碳纤维均采用制备例2的镍包石墨/碳纤维。
38.实施例3

6实施例3

6的双组分导电硅胶与实施例1的制备方法相同,a胶和b胶中的镍包石墨/碳纤维均采用制备例2的镍包石墨/碳纤维,填料均选用制备例3的气相白炭黑

二氧化钛复合粉体,其各原料掺量按照表1所示添加。
39.表1实施例1

6的双组分导电硅胶的原料掺量(单位:g)
按照如下检测标准和方法对实施例1

6的双组分导电硅胶进行性能测试,检测结果详见表2所示。
40.体电阻率(单位:ω
·
cm):mil

g

83538c;硬度(单位:shore a):iso 7619
‑1‑
2010;拉伸强度(单位:mpa):iso 37

2017;撕裂强度(单位:n/mm):iso 34

1c;未老化屏蔽效能(单位:db):mil

std

285,频段0.3

10ghz;长期湿循老化屏蔽效能(单位:db):mil

std

285,频段0.3

10ghz;

40℃

125℃,高低温各存储30min,升降温速率10℃/min,持续时间600cyc;长期湿热老化屏蔽效能(单位:db):mil

std

285,频段0.3

10ghz;75℃、相对湿度95%rh,持续时间1000h;长期高温老化屏蔽效能(单位:db):mil

std

285,频段0.3

10ghz;125℃,持续时间1000h;低温存储老化屏蔽效能(单位:db):mil

std

285,频段0.3

10ghz;

55℃,持续时间48h;压缩形变(单位:%):iso815
‑1‑
2014,72h、100℃条件;表2实施例1

6的双组分导电硅胶的性能检测结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6体电阻率0.0200.0150.0120.0080.0100.015硬度636260626162拉伸强度2.62.52.52.42.42.4撕裂强度161516141515未老化屏蔽效能120124123124123123长期湿循老化后屏蔽效能102106106107106106长期湿热老化后屏蔽效能748079798079长期高温老化后屏蔽效能737776777676低温存储老化后屏蔽效能757877787777压缩形变303030303130
由表2的检测结果可知,本申请的双组分导电硅胶屏蔽效能未老化前高达122db以上,湿循老化后在105db左右,湿热老化后在80db左右,高温老化后在76db左右,低温储存老化后在77db左右,屏蔽效能优良,并且机械性能均符合标准要求。通过实施例1和实施例2的检测结果可知,采用柔性石墨与碳纤维复合的材料进行镀镍得到的导电体,加入双组分导
电硅胶后,能显著提高双组分导电硅胶的屏蔽效能。由实施例3

6的检测结果可知,a胶与b胶中镍包石墨/碳纤维掺量的变化对双组分导电硅胶的机械性能影响不太大,但对屏蔽效能存在较大的影响,且随掺量增大屏蔽效能出现拐点(实施例4、实施例5),因此选择该拐点为较优点。
41.实施例7

10实施例7

10的双组分导电硅胶与实施例1的制备方法相同,a胶和b胶中的镍包石墨/碳纤维均采用制备例2的镍包石墨/碳纤维,填料均选用制备例3的气相白炭黑

二氧化钛复合粉体,其各原料掺量按照表3所示添加。
42.表3实施例7

10的双组分导电硅胶的原料掺量(单位:g)按照前述的检测标准和方法对实施例7

10的双组分导电硅胶进行性能测试,检测结果详见表4所示。
43.表4实施例7

10的双组分导电硅胶的性能检测结果
由表4的检测结果可知,本申请的双组分导电硅胶在保持a胶与b胶中镍包石墨/碳纤维掺量不变的情况下,调整其他原料的掺量,其屏蔽效能发生变化,且在实施例8和实施例9的掺量下,双组分导电硅胶的综合性能较佳。
44.实施例11

13实施例11

13的双组分导电硅胶与实施例1的制备方法相同,a胶和b胶中的镍包石墨/碳纤维均采用制备例2的镍包石墨/碳纤维,填料分别选用制备例4

6的气相白炭黑

二氧化钛复合粉体,各原料掺量与实施例9均相同。
45.实施例14实施例14的双组分导电硅胶与实施例1的制备方法相同,a胶和b胶中的镍包石墨/碳纤维均采用制备例2的镍包石墨/碳纤维,填料选用制备例4的预处理后的气相白炭黑,掺量与实施例9相同,其他各原料掺量与实施例9均一致。
46.实施例15实施例15的双组分导电硅胶与实施例1的制备方法相同,a胶和b胶中的镍包石墨/碳纤维均采用制备例2的镍包石墨/碳纤维,填料选用制备例4的预处理后的二氧化钛,掺量与实施例9相同,其他各原料掺量与实施例9均一致。
47.按照前述的检测标准和方法对实施例11

15的双组分导电硅胶进行性能测试,检测结果详见表5所示。
48.表5实施例11

15的双组分导电硅胶的性能检测结果 实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15体电阻率0.0070.0060.0060.0090.013硬度5857536450拉伸强度2.52.32.02.81.7撕裂强度141310178未老化屏蔽效能132136135114103长期湿循老化后屏蔽效能1121151149081长期湿热老化后屏蔽效能8586856859长期高温老化后屏蔽效能8082826460低温存储老化后屏蔽效能8383837067压缩形变2930292628
由表5的检测结果表明,气相白炭黑与二氧化钛复合粉体中气相白炭黑与二氧化钛的配比对填料性能的发挥存在影响,具体为:当气相白炭黑与二氧化钛的重量配比自小至大变化时,导电硅胶的拉伸强度、撕裂强度均降低,屏蔽效能相对提高,但气相白炭黑与
二氧化钛的重量配比为1:2和1:2.5时,导电硅胶的综合性能较佳:未老化前高达136db,湿循老化后达到115db,湿热老化后达到86db,高温老化达到82db,低温储存老化达到83db。通过实施例14和实施例15的检测结果可知,填料单独选用分散处理的气相白炭黑和单独选用分散处理的二氧化钛,得到的导电硅胶屏蔽效能均有所下降,并且两者的效果加和低于采用气相白炭黑与二氧化钛复合粉体的导电硅胶的屏蔽效能,表明气相白炭黑与二氧化钛之间存在协同作用。
49.实施例16

19实施例16

19的双组分导电硅胶与实施例1的制备方法相同,镍包石墨/碳纤维与填料的掺量具体见表6所示,其他各原料种类及掺量与实施例12均一致。
50.表6实施例16

19的双组分导电硅胶的原料掺量(单位:g)按照前述的检测标准和方法对实施例16

19的双组分导电硅胶进行性能测试,检测结果详见表7所示。
51.表7实施例16

19的双组分导电硅胶的性能检测结果
由表7的检测结果可知,本申请中,当镍包石墨/碳纤维与填料的配比发生变化时导电硅胶的屏蔽效能变化大于单独调节镍包石墨/碳纤维时屏蔽效能的变化,表明镍包石墨/碳纤维与填料之间存在某种协同作用。从实施例17和实施例18的检测结果可知,本申请的导电硅胶的屏蔽效能可高达138db,老化后在80db以上,屏蔽效能优良。
52.对比例1对比例1与实施例1的区别在于,将镍包石墨/碳纤维等量替换为镍包石墨,其余均与实施例1相同。
53.对比例2对比例2与实施例2的区别在于,将镍包石墨/碳纤维等量替换为镍包石墨,其余均与实施例1相同。
54.按照前述的检测标准和方法对对比例1

2的双组分导电硅胶进行性能测试,检测结果详见表8所示。
55.表8对比例1

2的双组分导电硅胶的性能检测结果 对比例1对比例2体电阻率0.0300.027硬度6260拉伸强度2.42.3撕裂强度1414未老化屏蔽效能107113长期湿循老化后屏蔽效能8892长期湿热老化后屏蔽效能7678长期高温老化后屏蔽效能6266低温存储老化后屏蔽效能6563压缩形变3432由表8的检测结果可知,将本申请中的镍包石墨/碳纤维等量替换为镍包石墨(对比例1)后得到的导电硅胶,屏蔽效能有较大的下降。即便其中的石墨采用柔性石墨(对比例2)后得到的导电硅胶,屏蔽效能仍然低于本申请。
56.此外,本申请的双组分导电硅胶属于高温固化的导电硅胶,100

150℃固化效率较高。a胶和b胶单独存放于

18
±
8℃的环境中,能低温保存一年;存放于25
±
5℃下,能存放一个月。当将a胶与b胶混合后,

18
±
8℃的环境中能保存2

3个月,储存稳定性好。
57.应用例本申请的双组分导电硅胶能够广泛应用于直放站,利用fip现场成型工艺,用精密
点胶机采用三角旋转针头进行点胶,经过磁力仪磁化后形成独特的三角型emi导电衬垫;也可直接采用三角旋转针头点成三角形衬垫或点成d型衬垫后使用磁力仪进行三角成型,并将其应用于无线通信器材外壳,例如手机,pda,mp

3等,进行电磁干扰屏蔽。
58.上述具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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