一种超疏水日间被动辐射制冷多孔膜及制备方法

1.本发明涉及涂层结构技术领域，具体是一种超疏水日间被动辐射制冷多孔膜及制备方法。


背景技术：

2.在全球变暖的情况下，人类对于降温技术的需求越来越急剧，尤其是在炎热的夏天。为容纳更多人口而大力发展的城市基础设施，加剧了能源消耗。随着空调等制冷设备的增多，有害气体的排放和空气污染对人类的健康及环境热岛效应产生了重大影响。因此，辐射降温这种既能达到冷却效果又不消耗任何能源的冷却技术被迫切需要。
3.地球上的物体可以通过辐射冷却将热量以电磁波的形式散发到寒冷的外太空，被动辐射降温技术要求物体在可见光和近红外波段(0.3
‑
3μm)具有高反射，而在大气窗口波段(8
‑
13μm)具有高发射。此技术应用前景广阔，近几十年来对于辐射降温结构的设计层出不穷。
4.例如，公开号为cn111574878a的中国专利文献公开了一种多层辐射降温涂料，包括了通过添加了一种或多种金属氧化物、合成树脂乳液、填料、助剂和水制备的紫外反射顶层、可见光反射中层和近红外反射底层的三层结构，来实现太阳光谱区域的高反射及稳定的辐射降温功能。该方法制备的涂层虽效果良好，但其多粒子、多助剂及填料的添加，各种材料比例和用量的调控，无疑加大了操作难度、制作成本及制备周期。另外该发明的适用性只指出用于建筑设施，有一定的局限性。
5.又如，公开号为cn110305539a的中国专利文献公开了一种日夜双效能辐射降温器，由宽光谱强反射型金属质底材及其表面涂覆的8～14μm红外强选择性辐射涂层组成；其中8～14μm红外强选择性辐射涂层由可见
‑
红外透明聚合物和在8～14μm红外强选择性辐射活性纳米功能组合物组成，可见
‑
红外透明聚合物质量含量为10％～80％；8～14μm红外强选择性辐射活性纳米功能组合物由纳米二氧化硅、稀土硅酸盐化合物和钼酸盐化合物按照质量比为1∶(0.5～2)∶(0.5～2)组成。该辐射降温器依赖反射性金属质底材来达到高反射，成本较高。
6.现有技术中，多层结构的辐射制冷设计虽然降温效果明显，但这种多层设计无疑增加了制备难度，且有些涂层结构需依赖贵金属基底来达到高反射，这在实际应用中大大增加了成本和周期。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种超疏水日间被动辐射制冷多孔膜及制备方法，该制备方法简单、成本低廉，制得的日间被动辐射制冷多孔膜具有超疏水自清洁能力。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种超疏水日间被动辐射制冷多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将无机纳米粒子分散于水中，配置成无机纳米粒子分散液；
11.(2)向无机纳米粒子分散液中加入含氟基团改性剂，20～40℃下磁力搅拌15
‑
24h，对无机纳米粒子进行改性，获得改性无机纳米粒子分散液；
12.改性无机纳米粒子的粒径分布为50～1000nm；
13.(3)将有机聚合物溶解于有机溶剂中，形成有机聚合物溶液；
14.(4)将改性无机纳米粒子分散液加入到有机聚合物溶液中，分散均匀，形成前驱液；
15.(5)将所述的前驱液涂覆在基材上，干燥，即得超疏水日间被动辐射制冷多孔膜。
16.本发明将改性无机纳米粒子分散液与有机聚合物溶液混合，涂覆在基材上干燥后形成单层辐射降温涂层，在不增加金属反射层的情况下即可实现对基材的辐射制冷。
17.本发明基于相分离方法来制造多孔膜结构，在干燥的过程中，有机溶剂的快速蒸发使有机聚合物与水相分离形成微孔结构，改性无机纳米粒子的加入增加了多孔膜表面的粗糙度，不仅可使多孔膜更有效的反向散射阳光，提高其中红外发射率，使辐射降温效果更加明显，还可以提高多孔膜的超疏水性。
18.本发明制得的超疏水日间被动辐射制冷多孔膜在太阳光谱和大气窗口区域分别具有高反射及高发射特性，辐射降温效果稳定且良好，并且具有超疏水特性，从而具备较强的自清洁能力。
19.所述的无机纳米粒子为非金属氧化物纳米粒子。优选的，所述的无机纳米粒子为二氧化硅、氮化硅和氧化硅纳米粒子中的一种或多种。
20.采用含氟基团改性剂对无机纳米粒子进行改性，可提高无机纳米粒子的疏水性能，同时不影响其光谱选择性，使其保持较好的降温效果。
21.所述的含氟基团改性剂为1h，1h，2h，2h
‑
全氟辛基三乙氧基硅烷(c6)和/或1h，1h，2h，2h
‑
全氟癸基三乙氧基硅烷(c8)。
22.优选的，步骤(2)中，无机纳米粒子与含氟基团改性剂的质量比为1∶3～15。
23.所述的有机聚合物为聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(pvdf
‑
hfp)、聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的至少一种。
24.所述的有机聚合物不仅本身具有良好的发射特性，且与溶剂混合后可作为粘合剂，将改性无机纳米粒子粘在一起形成多孔的薄膜结构。
25.所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙酸乙酯。
26.优选的，所述的有机聚合物和有机溶剂的质量比为1∶20～80。
27.所述的前驱液中，改性无机纳米粒子的质量分数为1～20％；进一步优选为1～3％。
28.本发明所制备的超疏水日间被动辐射制冷多孔膜不限于任何基材，可独立成膜，也可根据实际需要应用于金属板、木材或建筑物等，为得到独立的单层多孔薄膜结构，所述的基材优选为光滑的玻璃板。
29.步骤(5)中，所述的涂覆的方式可以为滴铸、棒材涂覆或刮涂。
30.本发明还提供了上述制备方法制备的超疏水日间被动辐射制冷多孔膜，其厚度为100～1000μm。
31.所述的超疏水日间被动辐射制冷多孔膜厚度为100～400μm时，超疏水日间被动辐射制冷多孔膜对可见
‑
近红外光的反射率随着其厚度的增加而增加，当厚度超过400μm后，
反射率略有下降，但仍能保持≥0.93的高反射。
32.优选的，超疏水日间被动辐射制冷多孔膜的厚度为300～500μm。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
34.本发明添加了经含氟基团改性的无机纳米粒子(非金属氧化物)，使薄膜保持多孔结构的情况下，通过调控改性无机纳米粒子的粒径分布与含量来提高薄膜的疏水性能，使其保持良好的降温效果。
35.本发明制备的超疏水日间被动辐射制冷多孔膜，具有良好的超疏水自清洁能力和较好的光谱选择性，其在可见
‑
近红外光范围内的反射率≥0.96，与仅使用有机聚合物制备的多孔膜相比，经过实际测试，其反射率可提高10％左右，降温效果可提高2.5℃左右。
36.本发明所制备的薄膜不限于任何基材可独立成膜，操作简单，应用范围广泛。
附图说明
37.图1为实施例4中制备的超疏水日间被动辐射制冷多孔膜的表面sem图；
38.图2为实施例4中制备的超疏水日间被动辐射制冷多孔膜的表面水接触角图；
39.图3为实施例4中制备的超疏水日间被动辐射制冷多孔膜对可见
‑
近红外反射谱图；
40.图4为实施例4与对比例1的辐射制冷效果对比图。
具体实施方式
41.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
42.以下实施例中的前驱液通过以下步骤制备得到：
43.(1)称取0.50g二氧化硅粒子，通过超声将其分散在去离子水中，形成50g的水分散液，得到1.0wt％的二氧化硅水分散液。随后加入0.50g的1h，1h，2h，2h
‑
全氟辛基三乙氧基硅烷，室温下搅拌24h，即可获得制备超疏水及具被动辐射降温涂层所需的改性纳米二氧化硅分散液；
44.(2)按照有机聚合物溶液的质量比，称取0.40g pvdf
‑
hfp聚合物粉末加入15～25g丙酮溶液中，经10～20min磁力搅拌作用使聚合物粉末充分溶解，即获得制备日间被动辐射降温多孔复合膜的所需的有机溶剂；
45.(3)配制无机粒子与有机聚合物溶液混合的前驱液：称取1.2g步骤(1)中所制备的改性纳米二氧化硅分散液，加入步骤(2)所制备的pvdf
‑
hfp有机溶剂中，此时无机粒子在有机聚合物中的质量比为1.0wt％～3.0wt％。在10～15min的磁力搅拌作用下，即可得到制备超疏水日间被动辐射降温多孔复合膜所需的前驱液。
46.实施例1
47.将制得的前驱液通过滴铸的方法在玻璃基材表面进行涂覆，烘箱80℃烘干，得到的多孔膜厚度为175μm。
48.实施例2
49.将制得的前驱液通过滴铸的方法在玻璃基材表面进行涂覆，烘箱80℃烘干，得到的多孔膜厚度为265μm。
50.实施例3
51.将制得的前驱液通过滴铸的方法在玻璃基材表面进行涂覆，烘箱80℃烘干，得到的多孔膜厚度为327μm。
52.实施例4
53.将制得的前驱液通过滴铸的方法在玻璃基材表面进行涂覆，烘箱80℃烘干，得到的多孔膜厚度为408μm。
54.实施例5
55.将制得的前驱液通过滴铸的方法在玻璃基材表面进行涂覆，烘箱80℃烘干，得到的多孔膜厚度为520μm。
56.对实施例1～5中多孔膜进行实际的反射率测试比较，可得实施例4中厚度为408μm的超疏水日间被动辐射降温多孔膜结构为较优条件。
57.实施例4制备的多孔膜的表面sem图如图1所示；表面水接触角图如图2所示，该多孔膜具有超疏水性能，具有较强自清洁能力；对可见
‑
近红外反射谱图如图3所示。
58.对比例1
59.制备无改性无机纳米粒子的多孔薄膜结构，步骤如下：
60.(i)称取0.40g pvdf
‑
hfp聚合物粉末加入15～25g丙酮溶液中，经10～20min磁力搅拌作用使聚合物粉末充分溶解，即获得制备对比条件所需的前驱液。
61.(ii)将步骤(i)中的前驱液通过滴铸的方法在玻璃基材表面进行涂覆，烘箱80℃烘干，得到的多孔膜厚度为408μm。
62.与实施例4相比，对比例1制备的多孔膜的辐射降温效果较差，如图4所示，两者温度相差2.5℃左右；另外，实施例4添加改性二氧化硅纳米粒子后，制备的多孔膜的疏水效果明显优于对比例1。
63.本发明中采用含氟基团改性剂对无机纳米粒子改性，可提高其疏水性能，同时不影响其光谱选择性，使其保持较好的降温效果。
64.本发明实施例中，基于相分离方法来制造多孔膜结构，在干燥的过程中，丙酮的快速蒸发使pvdf
‑
hfp与水相分离形成微孔结构(如图1所示)，改性纳米二氧化硅颗粒的加入增加了多孔膜表面的粗糙度，不仅可使多孔膜更有效的反向散射阳光，提高其中红外发射率，使辐射降温效果更加明显(如图4所示)，还可以提高多孔膜的超疏水性。
65.以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。