铕络合物掺杂的TiO2纳米粒子荧光传感材料及制备方法和应用

本发明涉及荧光传感材料，尤其涉及的是一种铕络合物掺杂的tio2纳米粒子荧光传感材料及制备方法和应用。

背景技术：

近年来，荧光光谱法已用于某些元素的测定。荧光传感器由于其高灵敏度和选择性，低成本和技术简单性而引起了极大的兴趣，然而，基于单波长的荧光传感器会受到浓度，环境和激发强度的影响，从而限制了其应用。比例荧光传感器可以通过测量不同波长下两个或多个发射带的比率来缓解这些问题，通过比较可以提高灵敏度和选择性。纳米材料荧光传感器因其大的比表面积，强大的封装能力，可控的孔径，可预测的纳米结构，多色和可调节的发射特性而被证明是传感的新平台。传统上，以能够发出强光致发光(pl)发射的稀土元素离子为中心，可以通过使用uv激发与稀土元素离子形成f-f或f-d能量转移系统。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足提供一种铕络合物掺杂的tio2纳米粒子荧光传感材料及制备方法和应用。

本发明技术方案如下：

一种铕络合物掺杂tio2纳米粒子荧光传感材料的制备方法，包括以下步骤：在常温下，将钛酸四丁酯或四氯化钛、无水乙醇、乙酸经超声分散充分混合配制成纳米二氧化钛前驱体溶液；将氯化铕或硫酸铕与有机配体在磁力搅拌器上搅拌合成铕络合物溶液，将两种溶液在磁力搅拌器上加热搅拌混合后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中；将反应釜缓慢升温至100-180℃，反应结束后，将聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，得铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子荧光传感材料。

所述的制备方法，钛酸四丁酯或四氯化钛、无水乙醇、乙酸三者按照体积比1：5：5、1：6：6、1：7：7、1：8：8、1：9：9或1：10：10添加；其中最优比例为1：10：10；。

所述的制备方法，所述铕络合物溶液为含铕的无机盐和稀土有机配合物2-噻吩甲酰三氟丙酮和1,10-菲罗啉一水合物按照物质的量铕：2-噻吩甲酰三氟丙酮：1,10-菲罗啉一水合物为1：1：1、1：2：2或1：3：1络合而成；其中最优比例为1：3：1。

所述的制备方法，所述铕络合物溶液浓度为1*10^-4～1*10^-1mol/l。

所述的制备方法，铕络合物溶液采用逐滴加入的方式加入到二氧化钛前驱体溶液中，待完全加入到二氧化钛前驱体溶液中后，再加入到反应釜中进行升温反应，反应时间为8～24小时；

所述的制备方法，反应所得产物需要用去离子水和无水乙醇多次离心，离心得到的上清液进行ph测试，ph值为7时，洗涤结束。

一种铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子荧光传感材料，将铕络合物掺杂进入二氧化钛纳米粒子晶格中，通过任一所述方法得到；所获得的铕络合物掺杂二氧化钛纳米粒子拥有两个发光峰即二氧化钛的发光峰位于454nm和铕络合物的发光峰位于616nm。

所述的荧光传感材料的应用，用来双重检测金属离子的浓度，检测范围为1μmol/l～1mmol/l，有效检出限为1μmol/l～200μmol/l。

铕络合物在tio2纳米粒子中的引入引起形貌变化，并且其吸收边的红移，tio2纳米粒子的结晶度和微晶尺寸减小。铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子在393nm的激发下显示出相当强的光致发光即双发射峰分别为二氧化钛发光峰位于454nm和铕络合物发光峰位于616nm。随着tio2纳米颗粒中铕络合物浓度的增加，荧光强度增加。铕络合物掺杂二氧化钛纳米粒子荧光传感材料根据荧光淬灭可以用来对金属离子进行双峰检测浓度。

附图说明

图1为纯二氧化钛纳米粒子和铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子的透射电子显微镜(tem)图；

图2为铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子的紫外可见吸收光谱((uv-vis)图；

图3为铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子的荧光(pl)图；

图4为根据浓度与在454nm峰值处的荧光强度的关系计算出的线性关系图；

图5为根据浓度与在616nm峰值处的荧光强度的关系计算出的线性关系图；

图6为通过双峰的荧光强度比例(y1/y2)与对应的具体浓度c的线性关系图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例一：

将0.183g氯化铕，0.99g的2-噻吩甲酰三氟丙酮，1.11g的1,10-菲罗啉一水合物和50ml无水乙醇加入烧杯搅拌2h，配制浓度为0.02mol/l的eu(tta)3phen铕络合物溶液，将5ml钛酸四丁酯、25ml乙醇和25ml的乙酸加入到烧杯中混合成二氧化钛前驱体溶液，将5ml铕络合物溶液与二氧化钛前驱体溶液混合并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至100℃，反应8h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得铕络合物掺杂的二氧化钛纳米荧光传感材料。图1可以看出制备出的铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子为方形颗粒(图b)，纯二氧化钛纳米粒子为椭圆形(图a)。

实施例二：

将0.366g氯化铕，0.99g的2-噻吩甲酰三氟丙酮，1.11g的1,10-菲罗啉一水合物和50ml无水乙醇加入烧杯搅拌2h，配制浓度为0.04mol/l的eu(tta)3phen铕络合物溶液，将5ml钛酸四丁酯、30ml乙醇和30ml的乙酸加入到烧杯中混合成二氧化钛前驱体溶液，将5ml铕络合物溶液与二氧化钛前驱体溶液混合并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至120℃，反应12h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得eu(tta)3phen掺杂的二氧化钛纳米荧光材料。

实施例三：

将0.549g氯化铕，0.99g的2-噻吩甲酰三氟丙酮，1.11g的1,10-菲罗啉一水合物和50ml无水乙醇加入烧杯搅拌2h，配制浓度为0.06mol/l的eu(tta)3phen铕络合物溶液，将5ml铕络合物溶液，5ml钛酸四丁酯40ml乙醇和40ml的乙酸加入到烧杯中混合成二氧化钛前驱体溶液，将5ml铕络合物溶液与二氧化钛前驱体溶液混合并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至140℃，反应16h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得eu(tta)3phen掺杂的二氧化钛纳米荧光材料。

实施例四：

将0.732g氯化铕，0.99g的2-噻吩甲酰三氟丙酮，1.11g的1,10-菲罗啉一水合物和50ml无水乙醇加入烧杯搅拌2h，配制浓度为0.08mol/l的eu(tta)3phen铕络合物溶液，将5ml钛酸四丁酯50ml乙醇和50ml的乙酸加入到烧杯中混合成二氧化钛前驱体溶液，将5ml铕络合物溶液与二氧化钛前驱体溶液混合并超声分散。将分散后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，再将水热反应釜置于高温烘箱中，缓慢升温至160℃，反应20h后，自然冷却至室温，水洗产物并经离心分离，即得eu(tta)3phen掺杂的二氧化钛纳米荧光材料。图2可以看出随着浓度变化，紫外吸收红移。

检测实施例五：

将质量为0.1g的铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子荧光传感材料加入到配制好浓度为1μmol/l～1000μmol/l的mn⁷⁺溶液中，用394激发波长一次性检测在454nm和616nm处的荧光强度，得到铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子荧光传感材料的荧光光谱图，如图3所示。图3可以明显看出含有两个发射峰，随着金属离子浓度升高，铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子荧光强度逐渐下降。根据荧光光谱图在454nm峰值处的荧光强度(y1)与浓度的关系，绘制出图4所示的线性公式，根据荧光光谱图在616nm峰值处的荧光强度(y2)与浓度的关系，绘制出图5所示的线性公式。再根据双峰的荧光强度比值和浓度计算出线性公式。在待定浓度的mn⁷⁺溶液中可以根据加入铕络合物掺杂的二氧化钛纳米粒子荧光传感材料检测出的双峰的荧光强度，通过把双峰的荧光强度比例(y1/y2)带入公式y1/y2＝0.29655c+5.76499来计算出对应的具体浓度c。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。