一种海藻糖改性聚乙烯醇防雾防霜涂层及其制备方法

本发明属于高分子涂层材料技术领域，涉及一种海藻糖改性聚乙烯醇防雾防霜涂层及其制备方法；具体涉及一种亲水性海藻糖改性聚乙烯醇的合成及其防雾防霜涂层的制备方法。

背景技术：

雾和霜在透明材料表面上的形成均会显著降低其清晰度，给各种光学设备的应用带来重大挑战，因此，为透明材料提供防雾和防霜性能的涂层具有重要意义。高分子防雾防霜涂层的主要策略包括亲水表面、疏水表面及两亲性表面，而亲水性涂层是常用方法。亲水表面通过让水蒸气飞速凝结成薄膜铺展形式来显著地抑制光的散射，达到防雾防霜效果。

聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，具有致密性好、结晶度高、附着力强等良好性能，聚乙烯醇分子含有大量的羟基，对水分子有良好的亲和力。作为一种亲水性物质,聚乙烯醇常被用作亲水性防雾涂层材料，而对聚乙烯醇改性可提高涂层性能，例如，将聚乙烯醇与水解苯乙烯-马来酸酐共聚物复合,得到了可自修复的防雾涂层(luos.,qiaox.,wangq.y.,etal.j.mater.sci.,2019,54(7),5961-5970)；与sio2纳米复合后,可提高聚乙烯醇防雾涂层的稳定性(wug.q.,yangy.l.,leiy.t.,etal.j.coat.technol.res.,2020,17(5),1145-1155)。然而，亲水性的聚乙烯醇涂层在低于冰点温度环境下存在严重结霜的问题。

海藻糖是一种非还原性葡萄糖二糖,化学性质稳定，在生物体内以游离或糖脂形式存在,可通过氢键、水合等作用保护细胞和蛋白质等生物活性物质在脱水、高温、冷冻等不良环境下免遭破坏。由于海藻糖具有冷冻稳定性，海藻糖常用于抗冻保护剂。海藻糖的抗冻机理主要有三种假说被研究者认可，即水置换、水排除、玻璃化。有研究表明在聚乙烯醇水凝胶体系中引入海藻糖，可提高聚乙烯醇的链间的氢键作用及其水合作用，同时，会使为未冷冻的液相更为分散(kolosovao.y.,kurochkini.n.,kurochkini.i.,etal.eur.polym.j.,2018,102,169-177)。但小分子海藻糖的加入，使得复合体系存在稳定性差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于保持亲水性涂层的防雾性能同时，提高涂层的防霜性能，本发明制备方法简便，反应温和。可应用于防雾/防霜涂层领域。本发明以聚乙烯醇、羧基化海藻糖为原料合成了聚乙烯醇-接枝-海藻糖,将接枝物与低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯结合,通过光引发聚合制备了亲水性半互穿网络涂层，在保留聚乙烯醇涂层的良好防雾性能外，使涂层具有优异的防霜性能。此项工作之前未见报道。

本发明是通过以下技术方案实现，通过接枝反应方法合成聚乙烯醇-接枝-海藻糖的接枝聚合物，再与低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯共混涂覆在基材上，通过光固化方法制备涂层。

本发明的一种含有聚乙烯醇-接枝-海藻糖聚合物防雾/防霜涂层，其特征在于，各组分及其质量百分比为：

聚乙烯醇-接枝-海藻糖：1～50％；

低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.1～10％；

安息香二甲醚：0.05～2％；

余量为溶剂去离子水。

上述聚乙烯醇-接枝-海藻糖的结构式如下：

聚乙烯醇分子量为10kda～100kda，n取值为220≤n≤2200；聚乙烯醇-接枝-海藻糖的分子量为13kda～177kda，x取值6≤x≤1760。

上述聚乙烯醇-接枝-海藻糖的合成方法如下：

将羧基化海藻糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶在反应瓶中溶于去离子水，冰水浴条件下搅拌10～30min；将聚乙烯醇溶于95℃以上的热水中，完全溶解后降至室温，将聚乙烯醇溶液加入到反应瓶中，室温反应1～3天；反应结束后使用透析袋进行透析处理1～3天，之后冻干得到聚乙烯醇-接枝-海藻糖。

上述聚乙烯醇、羧基化海藻糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的摩尔比＝1:(1～6):(1～12):(1～12)。

上述聚乙烯醇的浓度为10～110mg/ml。

上述含有聚乙烯醇-接枝-海藻糖防雾/防霜涂层的制备方法如下：

(1)使用等离子体分别处理玻璃片两面各2～5min，之后浸在1～10％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中1～10h，之后分别在甲苯、甲苯/乙醇(50:50,v/v)、乙醇溶液中超声处理5～10min，干燥；

(2)制备聚乙烯醇-接枝-海藻糖水溶液，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和安息香二甲醚的乙醇溶液，按照上述质量百分比混合，混匀后取混合溶液均匀涂到处理过的玻璃片上，使用紫外照射10～30min(365nm，15～125w),进行光固化；

(3)将玻璃片放置40～50℃热台10～30min,表干后在匀胶机上以2000～3000r/min处理40～60s，继续放置40～50℃热台1～2h；另一面的涂层也按照同样的方法制备。半互穿网络涂层示意图如附图说明中图1所示。

上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：

其中，n＝1～10，即分子量为198～594。

本发明上述方法制备的防雾/防霜涂层，在冷防雾时，透光率保持在89～90％。

本发明上述方法制备的防雾/防霜涂层，在防霜测试中表明，接枝聚合物对于聚乙烯醇涂层，防霜时间可延长9～31min。

透光率测试如下所述：将两面涂覆有涂层的玻璃片使用可见分光光度计在400～800nm波段透光率数值。

涂层的防雾测试如下所述：

热防雾测试：将空白玻璃片及双面涂覆有涂层的玻璃片置于80℃热水上方3cm处，并在盛有热水的容器下面放一张写有“antifogging”字样的白纸，保持10s后，拍照，获得热防雾性能测试照片。

冷防雾测试：将空白玻璃片及双面涂覆有涂层的玻璃片置于-20℃环境中30min，随后取出，置于写有“antifogging”字样的白纸上方立即进行拍照，获得冷防雾测试照片。

涂层的防霜测试如下所述：在室温，湿度50％的条件下，将空白玻璃片及双面涂覆有涂层的玻璃片置于冷台上，以2℃/min的速率将冷台降至-5℃并保持在此温度下，每隔一分钟进行防冰照片的拍摄。

本发明的优点在于：(1)制备的涂层通过调节各组分比例，可以同时具有良好的防雾和防霜性能；(2)制备的涂层方法简单，原料易得，可批量生产，大规模使用，具有实际使用价值。(3)所制备的光固化涂层固化速度快、能耗低，具有实际应用价值。

附图说明

图1为半互穿网络涂层示意图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明的技术方案作进一步的描述说明。以下具体的实施案例是对本发明的进一步说明，但并不限制本发明的适用范围。

实施例1：

(1)聚乙烯醇-接枝-海藻糖的合成：

将2.45g羧基化海藻糖、0.3g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.13g4-二甲氨基吡啶溶于10ml去离子水，将110ml的10mg/ml聚乙烯醇溶液加入到反应瓶中，室温反应1天，反应结束后使用透析袋进行透析处理1天，之后冻干收集白色絮状固体样品。

(2)含有聚乙烯醇-接枝-海藻糖的防雾/防霜涂层的制备：

聚乙烯醇-接枝-海藻糖：1％；

低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.1％；

安息香二甲醚：0.05％；

去离子水：98.85％。

使用等离子体分别处理玻璃片两面各2min，之后浸在1％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中1h，之后分别在甲苯、甲苯/乙醇(50:50,v/v)、乙醇溶液中超声处理5min，干燥。制备聚乙烯醇-接枝-海藻糖水溶液，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和安息香二甲醚的乙醇溶液，按照上述质量百分比混合，混匀后取混合溶液均匀涂到处理过的玻璃片上，使用紫外照射10min(365nm，15w),进行光固化，将玻璃片放置40℃热台10min,表干后在匀胶机上以2000r/min处理40s，继续放置40℃热台1h。另一面的涂层也按照同样的方法制备。

上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构为：

防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为89.0％。与未处理玻璃片相比，涂覆有涂层的样品具有良好的防雾及防霜效果。

实施例2：

(1)聚乙烯醇-接枝-海藻糖的合成：

将4.91g羧基化海藻糖、0.6g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.26g4-二甲氨基吡啶溶于10ml去离子水，将55ml的20mg/ml聚乙烯醇溶液加入到反应瓶中，室温反应1天，反应结束后使用透析袋进行透析处理1天，之后冻干收集白色絮状固体样品。

(2)含有聚乙烯醇-接枝-海藻糖的防雾/防霜涂层的制备：

聚乙烯醇-接枝-海藻糖：2％；

低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.2％；

安息香二甲醚：0.1％；

去离子水：97.7％。

使用等离子体分别处理玻璃片两面各2min，之后浸在2％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中1.5h，之后分别在甲苯、甲苯/乙醇(50:50,v/v)、乙醇溶液中超声处理7min，干燥。制备聚乙烯醇-接枝-海藻糖水溶液，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和安息香二甲醚的乙醇溶液，按照上述质量百分比混合，混匀后取混合溶液均匀涂到处理过的玻璃片上，使用紫外照射15min(365nm，30w),进行光固化，将玻璃片放置45℃热台15min,表干后在匀胶机上以2000r/min处理45s，继续放置45℃热台1.5h。另一面的涂层也按照同样的方法制备。

上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构为：

防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为89.3％。与未处理玻璃片相比，涂覆有涂层的样品具有良好的防雾及防霜效果。

实施例3：

(1)聚乙烯醇-接枝-海藻糖的合成：

将7.36g羧基化海藻糖、0.9g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.39g4-二甲氨基吡啶溶于10ml去离子水，将22.5ml的40mg/ml聚乙烯醇溶液加入到反应瓶中，室温反应2天，反应结束后使用透析袋进行透析处理2天，之后冻干收集白色絮状固体样品。

(2)含有聚乙烯醇-接枝-海藻糖的防雾/防霜涂层的制备：

聚乙烯醇-接枝-海藻糖：5％；

低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.5％；

安息香二甲醚：0.25％；

去离子水：94.25％。

使用等离子体分别处理玻璃片两面各3min，之后浸在3％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中2h，之后分别在甲苯、甲苯/乙醇(50:50,v/v)、乙醇溶液中超声处理9min，干燥。制备聚乙烯醇-接枝-海藻糖水溶液，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和安息香二甲醚的乙醇溶液，按照上述质量百分比混合，混匀后取混合溶液均匀涂到处理过的玻璃片上，使用紫外照射20min(365nm，50w),进行光固化，将玻璃片放置45℃热台20min,表干后在匀胶机上以2500r/min处理50s，继续放置45℃热台2h。另一面的涂层也按照同样的方法制备。

上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构为：

防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为89.5％。与未处理玻璃片相比，涂覆有涂层的样品具有良好的防雾及防霜效果。

实施例4：

(1)聚乙烯醇-接枝-海藻糖的合成：

将9.81g羧基化海藻糖、1.2g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.52g4-二甲氨基吡啶溶于10ml去离子水，将22ml的50mg/ml聚乙烯醇溶液加入到反应瓶中，室温反应2天，反应结束后使用透析袋进行透析处理2天，之后冻干收集白色絮状固体样品。

(2)含有聚乙烯醇-接枝-海藻糖的防雾/防霜涂层的制备：

聚乙烯醇-接枝-海藻糖：10％；

低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：1％；

安息香二甲醚：0.5％；

去离子水：88.5％。

使用等离子体分别处理玻璃片两面各3min，之后浸在4％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中5h，之后分别在甲苯、甲苯/乙醇(50:50,v/v)、乙醇溶液中超声处理10min，干燥。制备聚乙烯醇-接枝-海藻糖水溶液，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和安息香二甲醚的乙醇溶液，按照上述质量百分比混合，混匀后取混合溶液均匀涂到处理过的玻璃片上，使用紫外照射25min(365nm，75w),进行光固化，将玻璃片放置45℃热台25min,表干后在匀胶机上以3000r/min处理55s，继续放置45℃热台2h。另一面的涂层也按照同样的方法制备。

上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构为：

防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为89.7％。与未处理玻璃片相比，涂覆有涂层的样品具有良好的防雾及防霜效果。

实施例5：

(1)聚乙烯醇-接枝-海藻糖的合成：

将11.26g羧基化海藻糖、1.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.65g4-二甲氨基吡啶溶于10ml去离子水，将11ml的100mg/ml聚乙烯醇溶液加入到反应瓶中，室温反应3天，反应结束后使用透析袋进行透析处理3天，之后冻干收集白色絮状固体样品。

(2)含有聚乙烯醇-接枝-海藻糖的防雾/防霜涂层的制备：

聚乙烯醇-接枝-海藻糖：20％；

低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：5％；

安息香二甲醚：1％；

去离子水：74％。

使用等离子体分别处理玻璃片两面各5min，之后浸在5％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中5h，之后分别在甲苯、甲苯/乙醇(50:50,v/v)、乙醇溶液中超声处理10min，干燥。制备聚乙烯醇-接枝-海藻糖水溶液，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和安息香二甲醚的乙醇溶液，按照上述质量百分比混合，混匀后取混合溶液均匀涂到处理过的玻璃片上，使用紫外照射30min(365nm，100w),进行光固化，将玻璃片放置45℃热台30min,表干后在匀胶机上以3000r/min处理60s，继续放置45℃热台2h。另一面的涂层也按照同样的方法制备。

上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构为：

防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为89.9％。与未处理玻璃片相比，涂覆有涂层的样品具有良好的防雾及防霜效果。

实施例6：

(1)聚乙烯醇-接枝-海藻糖的合成：

将13.71g羧基化海藻糖、1.8g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.78g4-二甲氨基吡啶溶于10ml去离子水，将10ml的110mg/ml聚乙烯醇溶液加入到反应瓶中，室温反应3天，反应结束后使用透析袋进行透析处理3天，之后冻干收集白色絮状固体样品。

(2)含有聚乙烯醇-接枝-海藻糖的防雾/防霜涂层的制备：

聚乙烯醇-接枝-海藻糖：50％；

低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：10％；

安息香二甲醚：2％；

去离子水：38％。

使用等离子体分别处理玻璃片两面各5min，之后浸在10％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲苯溶液中10h，之后分别在甲苯、甲苯/乙醇(50:50,v/v)、乙醇溶液中超声处理10min，干燥。制备聚乙烯醇-接枝-海藻糖水溶液，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和安息香二甲醚的乙醇溶液，按照上述质量百分比混合，混匀后取混合溶液均匀涂到处理过的玻璃片上，使用紫外照射30min(365nm，125w),进行光固化，将玻璃片放置50℃热台30min,表干后在匀胶机上以3000r/min处理60s，继续放置50℃热台2h。另一面的涂层也按照同样的方法制备。

上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构为：

防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为90.0％。与未处理玻璃片相比，涂覆有涂层的样品具有良好的防雾及防霜效果。

本发明公开和提出的一种亲水性防雾涂层及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明精神、范围和内容内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。