本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种自抛光石墨烯防污涂料及其制备方法。
背景技术：
21世纪是人类开发利用海洋资源的时代，同时海洋水域中各种污损生物，如藤壶、海藻、贝类等数量超过2000种之多，数量极大，生长速度极快，它们大量附着在船底、浮标、码头、桥墩、海水管道等表面，造成舰船航速减慢，燃料增加，金属腐蚀速度加快，管道堵塞，水下设施受到危害等等，给人类的海洋开发造成巨大危害。
为了解决上述问题，人类一直不断地研究海洋船舶和设施在海水中防生物污损的技术途径，目前常在海洋船舶和设施表面涂覆自抛光型海洋防污涂料，现有自抛光防污涂料中含有的氧化亚铜虽然可以抑制污损生物，但同时铜离子存在较快释放的现象，致使涂料的持久防污效果大打折扣。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种自抛光石墨烯防污涂料及其制备方法，其能够通过络合物将铜离子固定在树脂主链上，通过配位作用减缓铜离子的释放，改善涂料的持久防污效果。
本发明为了解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种自抛光石墨烯防污涂料，以重量百分比计，包括以下组分：
树脂20-40，松香二甲苯溶液0-20，铜离子络合物15-20，氧化亚铜10-15，氧化锌10-15，有机防污剂2-5，颜料2-5，石墨烯0.5-2.0，滑石粉2-8，氯蜡0.5-2，防沉剂0.5-1，二甲苯适量；
所述铜离子络合物由以下方法制得：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o以100mmol:1mmol:8mmol的比例称取备用，先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合，除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入cuso4•5h2o混合均匀，超声8-15min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物。
进一步地，所述石墨烯为改性石墨烯，由以下方法制得：将石墨烯粉末加入到浓硫酸与高锰酸钾溶液的混合液中，超声分散后在水浴中加热搅拌均匀，依次经过抽滤、水洗、烘干、研磨后，离心分离，再经水洗、醇洗及烘干得到改性石墨烯。
进一步地，所述树脂选自主链降解聚丙烯酸锌树脂、聚甲基丙烯酸锌树脂中的一种或两种组合。
进一步地，所述有机防污剂为油溶性辣椒素油树脂。
进一步地，所述颜料为氧化铁红、氧化铁黑、钛白粉中的一种或任意组合。
进一步地，所述防沉剂为有机膨润土、聚酰胺蜡或气相二氧化硅中的一种或任意组合。
进一步地，所述松香二甲苯溶液中松香所占的质量分数为60％，二甲苯所占的质量分数为40％。
一种自抛光石墨烯防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1：以100mmol:1mmol:8mmol的比例分别称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o，先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入cuso4•5h2o混合均匀，超声8-15min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物备用；
s2：按比例在分散容器中加入树脂和松香二甲苯溶液，以600-800r/min的速度搅拌1min-3min；
s3：在s2搅拌后的分散容器中依次按比例加入氧化亚铜、氧化锌、颜料、石墨烯、滑石粉、氯蜡、防沉剂、有机防污剂以及s1得到的铜离子络合物，搅拌10min-15min后，以1800-2000r/min的速度分散20min-30min；
s4：将s3中分散容器中的物料以600-800r/min的速度搅拌，同时加入适量的二甲苯；
s5：将s4得到的物料研磨至细度30um以下，得到自抛光石墨烯防污涂料。
进一步地，所述石墨烯为改性石墨烯，采用以下步骤制备得到：
步骤一：将石墨烯粉末加入到浓硫酸与高锰酸钾溶液的混合液中，于20℃超声分散60min，然后在60℃水浴中加热搅拌6-8h得到粗浊液；
步骤二：抽滤步骤一得到的粗浊液得到粗制改性石墨烯，经水洗、烘干、研磨后，离心分离，再经水洗、醇洗及烘干得到改性石墨烯。
进一步地，所述高锰酸钾溶液的质量分数为2-5%，所述石墨烯、浓硫酸、高锰酸钾溶液质量体积比为1g:（120-150）ml:180ml。
本发明的有益效果：
1.本发明使用五水合硫酸铜与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料得到与铜离子配位的络合物，将铜离子固定在树脂主链上，同时保留部分氧化亚铜作为主防污剂，既保证了铜离子的抑菌防污效果，又避免了铜离子因过快流失而导致的持久防污性能减弱，使铜离子持续性从防污涂料中释放，大大提高了涂料的持久防污效果。
2.本发明通过氧化对石墨烯改性，在石墨烯上引入羟基或者羧基官能团，有效的提高了石墨烯在涂料中的相容性，使得防污涂膜的耐磨性，光滑度均有提高，从而使改善涂料的持久防污效果，进一步地，石墨烯作为理想的吸附剂，氧化亚铜可更好地分散在石墨烯上，石墨烯与氧化亚铜之间的吸附作用可进一步延缓铜离子的初期释放速度，改善涂料的持久防污效果。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
实施例1
一种自抛光石墨烯防污涂料，以重量百分比计，包括以下各组分：树脂20，松香二甲苯溶液20，铜离子络合物15，氧化亚铜15，氧化锌10，有机防污剂2，颜料2，石墨烯0.5，滑石粉2，氯蜡0.5，防沉剂0.5，二甲苯适量；
所述铜离子络合物由以下方法制得：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o以100mmol:1mmol:8mmol的比例称取备用，然后先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，鼓入氮气除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入称取好的cuso4•5h2o混合均匀，超声8min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物。
所述树脂为主链降解聚丙烯酸锌树脂。
所述有机防污剂为油溶性辣椒素油树脂。
所述颜料为氧化铁红。
所述防沉剂为聚酰胺蜡。
所述松香二甲苯溶液中松香所占的质量分数为60％，二甲苯所占的质量分数为40％。
一种自抛光石墨烯防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1:以100mmol:1mmol:8mmol的比例分别称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o，先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入cuso4•5h2o混合均匀，超声8-15min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物备用。
s2:按照各组分比例在分散容器中加入树脂和松香二甲苯溶液，以600r/min的速度搅拌1min。
s3:在s2搅拌后的分散容器中依次按比例加入氧化亚铜、氧化锌、颜料、石墨烯、滑石粉、氯蜡、防沉剂、有机防污剂以及s1得到的铜离子络合物，搅拌10min后，以1800r/min的速度分散20min。
s4:将s3中分散容器中的物料以600r/min的速度搅拌，同时加入适量的二甲苯调至粘度适宜。
s5:将s4得到的物料研磨至细度30um以下，得到自抛光石墨烯防污涂料。
实施例2
一种自抛光石墨烯防污涂料，以重量百分比计，包括以下各组分：树脂30，松香二甲苯溶液10，铜离子络合物18，氧化亚铜12，氧化锌12，有机防污剂4，颜料3，石墨烯1，滑石粉4，氯蜡1，防沉剂0.5，二甲苯适量；
所述铜离子络合物由以下方法制得：
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o以100mmol:1mmol:8mmol的比例称取备用，然后先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，鼓入氮气除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入称取好的cuso4•5h2o混合均匀，超声8min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物。
所述树脂为聚甲基丙烯酸锌树脂。
所述有机防污剂为油溶性辣椒素油树脂。
所述颜料为氧化铁黑。
所述防沉剂为有机膨润土。
所述松香二甲苯溶液中松香所占的质量分数为60％，二甲苯所占的质量分数为40％。
一种自抛光石墨烯防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1:以100mmol:1mmol:8mmol的比例分别称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o，先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入cuso4•5h2o混合均匀，超声8-15min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物备用。
s2:按照各组分比例在分散容器中加入树脂和松香二甲苯溶液，以700r/min的速度搅拌2min。
s3:在s2搅拌后的分散容器中依次按比例加入氧化亚铜、氧化锌、颜料、石墨烯、滑石粉、氯蜡、防沉剂、有机防污剂以及s1得到的铜离子络合物，搅拌12min后，以1900r/min的速度分散25min。
s4:将s3中分散容器中的物料以600r/min的速度搅拌，同时加入适量的二甲苯调至粘度适宜。
s5:将s4得到的物料研磨至细度30um以下，得到自抛光石墨烯防污涂料。
实施例3
一种自抛光石墨烯防污涂料，以重量百分比计，包括以下各组分：树脂40，铜离子络合物20，氧化亚铜10，氧化锌15，有机防污剂5，颜料5，石墨烯2，滑石粉8，氯蜡2，防沉剂1，二甲苯适量；
所述铜离子络合物由以下方法制得：
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o以100mmol:1mmol:8mmol的比例称取备用，然后先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，鼓入氮气除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入称取好的cuso4•5h2o混合均匀，超声8min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物。
所述树脂为主链降解聚丙烯酸锌树脂与聚甲基丙烯酸锌树脂1:1混合。
所述有机防污剂为油溶性辣椒素油树脂。
所述颜料为钛白粉。
所述防沉剂为气相二氧化硅。
所述松香二甲苯溶液中松香所占的质量分数为60％，二甲苯所占的质量分数为40％。
一种自抛光石墨烯防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1:以100mmol:1mmol:8mmol的比例分别称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o，先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入cuso4•5h2o混合均匀，超声8-15min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物备用。
s2:按照各组分比例在分散容器中加入树脂和松香二甲苯溶液，以800r/min的速度搅拌3min。
s3:在s2搅拌后的分散容器中依次按比例加入氧化亚铜、氧化锌、颜料、石墨烯、滑石粉、氯蜡、防沉剂、有机防污剂以及s1得到的铜离子络合物，搅拌15min后，以2000r/min的速度分散30min。
s4:将s3中分散容器中的物料以800r/min的速度搅拌，同时加入适量的二甲苯调至粘度适宜。
s5:将s4得到的物料研磨至细度30um以下，得到自抛光石墨烯防污涂料。
实施例4
一种自抛光石墨烯防污涂料，以重量百分比计，包括以下各组分：树脂30，松香二甲苯溶液10，铜离子络合物18，氧化亚铜12，氧化锌12，有机防污剂4，颜料3，石墨烯1，滑石粉4，氯蜡1，防沉剂0.5，二甲苯适量；
所述铜离子络合物由以下方法制得：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o以100mmol:1mmol:8mmol的比例称取备用，然后先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，鼓入氮气除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入称取好的cuso4•5h2o混合均匀，超声8min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物。
所述石墨烯为改性石墨烯，由以下方法制得：将石墨烯粉末加入到浓硫酸与高锰酸钾溶液的混合液中，超声分散后在水浴中加热搅拌均匀，依次经过抽滤、水洗、烘干、研磨后，离心分离，再经水洗、醇洗及烘干得到改性石墨烯。
所述树脂为聚甲基丙烯酸锌树脂。
所述有机防污剂为油溶性辣椒素油树脂。
所述颜料为氧化铁黑。
所述防沉剂为有机膨润土。
所述松香二甲苯溶液中松香所占的质量分数为60％，二甲苯所占的质量分数为40％。
一种自抛光石墨烯防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1:以100mmol:1mmol:8mmol的比例分别称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈和cuso4•5h2o，先将称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和偶氮二异丁腈混合均匀，除氧后在75℃反应8h，然后加入甲醇溶解，再加入cuso4•5h2o混合均匀，超声8-15min，过滤、洗涤后得到铜离子络合物备用。
s2：将石墨烯粉末加入到浓硫酸与高锰酸钾溶液的混合液中，所述石墨烯、浓硫酸、高锰酸钾溶液质量体积比所述石墨烯、浓硫酸、高锰酸钾溶液质量体积比为1g:（120-150）ml:180ml，于20℃超声分散60min，然后在60℃水浴中加热搅拌6-8h得到粗浊液，将粗浊液抽滤，然后依次经水洗、烘干、研磨后，离心分离，再经水洗、醇洗及烘干得到改性石墨烯备用。
s3:按照各组分比例在分散容器中加入树脂和松香二甲苯溶液，以700r/min的速度搅拌2min。
s4:在s3搅拌后的分散容器中依次按比例加入氧化亚铜、氧化锌、颜料、石墨烯、滑石粉、氯蜡、防沉剂、有机防污剂以及s1得到的铜离子络合物，搅拌12min后，以1900r/min的速度分散25min。
s5:将s4中分散容器中的物料以600r/min的速度搅拌，同时加入适量的二甲苯调至粘度适宜。
s6:将s5得到的物料研磨至细度30um以下，得到自抛光石墨烯防污涂料。
所述高锰酸钾溶液的质量分数为2-5%，本实施例中采用质量分数为3%的高锰酸钾溶液。
对比实施例
一种自抛光石墨烯防污涂料，以重量百分比计，包括以下各组分：树脂20，松香二甲苯溶液20，氧化亚铜20，氧化锌10，有机防污剂2，颜料2，石墨烯0.5，滑石粉2，氯蜡0.5，防沉剂0.5，二甲苯适量；
所述树脂为主链降解聚丙烯酸锌树脂。
所述有机防污剂为油溶性辣椒素油树脂。
所述颜料为氧化铁红。
所述防沉剂为聚酰胺蜡。
所述松香二甲苯溶液中松香所占的质量分数为60％，二甲苯所占的质量分数为40％。
一种自抛光石墨烯防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
s1:按照各组分比例在分散容器中加入树脂和松香二甲苯溶液，以600r/min的速度搅拌1min。
s2:在s1搅拌后的分散容器中依次按比例加入氧化亚铜、氧化锌、颜料、石墨烯、滑石粉、氯蜡、防沉剂、有机防污剂，搅拌10min后，以1800r/min的速度分散20min。
s3:将s2中分散容器中的物料以600r/min的速度搅拌，同时加入适量的二甲苯调至粘度适宜。
s4:将s3得到的物料研磨至细度30um以下，得到自抛光石墨烯防污涂料。
选用本发明实施例1-4及对比实施例进行海洋挂片实验，测试其防污抗菌性能，参照国标gb/t5370-2007以及gb/t6822-2014，选择海洋生物生长较为旺盛的时间段，挂片深度为0.8m，海洋挂片试验结果以及依据国标gb/t5370-2007对各实施例涂料的评分如下：
表1海洋挂片防污性能实验数据
对比实施例中的涂料，未添加铜离子络合物以及未对石墨烯进行改性，在海水浸泡6个月后，漆膜出现轻微的脱落和微量的微生物附着，在海水浸泡12个月后，漆膜出现部分脱落以及部分微量生物附着，附着面积达到14.2%。实施例1-3所制备的涂料，添加了铜离子络合物，在海水浸泡6个月后，漆膜平整光滑、无气泡、无脱落、无微生物附着，在海水浸泡12个月后，漆膜平整光滑、无气泡、无脱落，仅有微量生物附着，附着面积在1.6%-2.1%之间，五水合硫酸铜与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料得到与铜离子配位的络合物，将铜离子固定在树脂主链上，同时保留部分氧化亚铜作为主防污剂，既保证了铜离子的抑菌防污效果，又避免了铜离子因过快流失而导致的持久防污性能减弱，使铜离子持续性从防污涂料中释放，明显改善了涂料的持久防污效果。
实施例4所制备的涂料，添加了铜离子络合物以及对石墨烯进行了改性，在海水浸泡6个月后，漆膜平整光滑、无气泡、无脱落、无微生物附着，在海水浸泡12个月后，漆膜平整光滑、无气泡、无脱落，仅有微量生物附着，附着面积为0.2%，由此可见，当添加了铜离子络合物后，涂料的持久防污效果得到明显改善，通过氧化对石墨烯改性，在石墨烯上引入羟基或者羧基官能团，可有效的提高石墨烯在涂料中的相容性，使得防污涂膜的耐磨性，光滑度均有提高，从而改善涂料的持久防污效果，而石墨烯作为理想的吸附剂，氧化亚铜可更好地分散在石墨烯上，石墨烯与氧化亚铜之间的吸附作用可进一步延缓铜离子的初期释放速度，进一步改善涂料的持久防污效果。
经过在1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%的nacl溶液中进行模拟海水浸泡试验表明，相对采用未经改性的石墨烯制备的自抛光涂料，采用经过改性后石墨烯的自抛光涂料的表面形态更加稳定，以涂料的自腐蚀电流密度计算，采用经过改性后石墨烯的自抛光涂料相对未经改性的石墨烯制备的自抛光涂料在耐腐蚀性能方面提升约12%。
需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。