一种巯基修饰的青色荧光碳量子点及其快速检测水中砷离子的应用

本发明属于纳米材料制备和化学分析检测技术领域，具体涉及一种巯基修饰的青色荧光碳量子点及其快速检测水中砷离子的应用。

背景技术：

砷在自然界以as^3-、as⁰、as³⁺和as⁵⁺四种形态存在，是常见的污染物之一。其中，as(iii)的危害最大。砷的毒性可以诱导肿瘤细胞的增殖，长时间暴露在无机砷中，将造成人体相应部位产生癌变。砷还能够穿透胎盘粘膜进入未出生婴儿代谢系统，导致畸形；另外，砷还可以引发缺血性心脏病与心血管疾病。科研工作者对as(iii)的一些化学性质进行了研究。研究发现as(iii)容易与生物体中的酶蛋白的巯基-sh配位结合，产生抑制酶促反应的作用。由于以上危害，世界卫生组织(who)规定，水中as(iii)离子浓度不能超过10ppb。目前，检测as(iii)的方法有原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)、原子荧光光谱(afs)等，这些检测方法需要借助大型设备，仪器造价昂贵，需要专人维护，检测成本较高，且样品预处理复杂，工作效率较低。因此，发展一种快速、灵敏且成本低廉的as(iii)检测手段非常必要。

技术实现要素：

本发明的目的是在于针对目前技术存有的不足，提供一种能够快速检测水中砷离子的巯基修饰的青色荧光碳量子点。利用巯基修饰的碳量子点可与砷离子形成配位化合物导致荧光增强，从而达到检测砷离子的目的。

为实现上述目的，本发明巯基修饰的青色荧光碳量子点是以酒石酸与半胱氨酸为原料，经水热反应合成的尺寸介于4～10nm的棕色固体粉末；该量子点的最大激发波长为320nm、最大发射波长为405nm。

本发明巯基修饰的青色荧光碳量子点的制备方法为：将酒石酸水溶液和半胱氨酸水溶液混合均匀，所得混合液加入到水热反应釜中，在密闭条件下200～220℃反应10～12小时；反应完后冷却至室温，取出反应后的产物，透析，冷冻干燥，得到的巯基修饰的青色荧光碳量子点。

上述制备方法中，所述半胱氨酸水溶液的浓度为0.2～0.3g/ml，所述酒石酸水溶液的浓度为0.05～0.2g/ml。

上述制备方法中，优选所得混合液中酒石酸与半胱氨酸的质量比为1:2～5。

本发明巯基修饰的青色荧光碳量子点在快速检测水中砷离子的应用，具体方法如下：

1、将巯基修饰的青色荧光碳量子点分散于pbs缓冲溶液中，静置1～2分钟，采用荧光分光光度计检测所得分散液的荧光强度，记为f0；然后加入不同已知浓度的as³⁺离子标准溶液，静置1～2分钟，再次检测所得溶液的荧光强度，记为f1；建立荧光强度变化f1-f0/f0与as³⁺离子浓度c之间的线性关系，得到关于as³⁺离子浓度的标准曲线及方程。

2、按照步骤1的方法，将巯基修饰的青色荧光碳量子点分散于上述pbs缓冲溶液中，然后加入含as³⁺离子的待测样品溶液，静置1～2分钟，检测所得溶液的荧光强度，根据步骤1确定的标准方程即可确定待测样品溶液中as³⁺离子的浓度。

上述应用中，优选所得分散液中巯基修饰的青色荧光碳量子点的浓度为0.1～0.3mg/ml；所述pbs缓冲溶液的ph值为7.0～8.0。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以酒石酸和半胱氨酸为原料，经一步水热法处理制备了表面巯基修饰的青色(介于蓝色与绿色之间的颜色)荧光碳量子点，该量子点的最大激发波长为320nm，最大发射波长为405nm，具有良好的水溶性，光稳定性，生物兼容性。该量子点制备方法简单，操作重复性高，成本较低，可投入工业化生产，具有广阔的应用前景。

2、本发明巯基修饰的青色荧光碳量子点用于检测水溶液中as(iii)，随着待测样品中砷离子的浓度逐渐升高，硫掺杂碳量子点的荧光强度被逐渐增强。该巯基修饰的碳量子点的荧光传感器与传统的检测方法相比，具有操作简单、灵敏度高、特异性好、检出限低、稳定性高、响应快、重复性好等优点，其中砷离子的检出限为0.03ppb。

附图说明

图1是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的tem图。

图2是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的粒径分布图。

图3是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的ft-ir图。

图4是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的xrd图。

图5是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的xps全扫描图。

图6是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的o1s的xps高分辨图。

图7是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的c1s的xps高分辨图。

图8是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的n1s的xps高分辨图。

图9是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的s2p的xps高分辨图。

图10是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的荧光激发和发射谱图。

图11是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点随激发波长增加而发生变化的发射谱图。

图12是实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点的水溶液中随着砷离子浓度变化而引起的荧光强度变化谱图。

图13是实施例1制备的巯基修饰的碳量子点的对不同金属离子的选择性图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。

实施例1

取3g酒石酸加入到30ml去离子水中，超声30分钟；将7.5g半胱氨酸加入到30ml去离子水中，超声30分钟；将两种溶液混合均匀后，转移到100ml水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封，加热到200℃，反应10小时，冷却至室温后，将产物转移至截留分子量为2000的透析袋中，置于去离子水中透析24小时；收集透析袋中样品，冷冻干燥，得到棕色固体粉末，即巯基修饰的青色荧光碳量子点。由图1可见，所得固体粉末尺寸均一，具有良好的分散性。由图2可见，所得固体粉末尺寸分布主要集中在4～7nm之间。图3中3400～3300cm^-1处中等强的吸收峰对应n-h的伸缩振动，3200cm^-1宽而强的峰则属于o-h的伸缩振动特征峰，2600～2550cm^-1微弱的吸收峰是由于巯基中s-h的伸缩振动引起的，靠近1700cm^-1处较弱的吸收峰归属于c＝o的伸缩振动，1600cm^-1处强烈的吸收峰表明在碳核中形成了不饱和的c＝c键，1400cm^-1处强烈的吸收峰则属于-cooh引起的振动。图4中在0.342nm处具有较宽的(002)峰，证明所制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点具有石墨结构。图5中283.5ev、398.9ev、530.0ev和150ev处的特征峰分别属于典型的c1s、n1s、o1s和s2p特征峰，说明所制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点主要是由c、n、o和s四种元素组成。图6中位于281.2ev、282.7ev、285.0ev的特征峰归分别归属于c-c键、c-o键和c＝o键。图7中528.6ev与529.7ev处的特征峰分别源自于c＝o与c-oh/c-o-c，与c1s谱图相互对应。图8中的397.4ev归属于c-n-c，而另一个位于397.9ev较小的特征峰则属于-nh键。图9中160.4ev的特征峰证明了–sh官能团的存在。由图10可见，所得碳量子点最大激发波长为315nm，最大发射波长405nm，并且由图11可知，随着激发波长的增加，碳量子点的发射波长随之发生红移。

实施例2

取1.5g酒石酸加入到30ml去离子水中，超声30分钟；将7.5g半胱氨酸加入到30ml去离子水中，超声30分钟；将两种溶液混合均匀后，转移到100ml水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封，加热到200℃，反应9小时，冷却至室温后，将产物转移至截留分子量为2000的透析袋中，置于去离子水中透析24小时；收集透析袋中样品，冷冻干燥，得到棕色固体粉末，即巯基修饰的青色荧光碳量子点。

实施例3

取3g酒石酸加入到30ml去离子水中，超声30分钟；将6.0g半胱氨酸加入到30ml去离子水中，超声30分钟；将两种溶液混合均匀后，转移到100ml水热釜的聚四氟乙烯内胆中，密封，加热到200℃，反应12小时，冷却至室温后，将产物转移至截留分子量为2000的透析袋中，置于去离子水中透析24小时；收集透析袋中样品，冷冻干燥，得到棕色固体粉末，即巯基修饰的青色荧光碳量子点。

实施例4

实施例1制备的巯基修饰的青色荧光碳量子点快速检测水中砷离子的应用，具体方法如下：

1、精确称取1.0mg巯基修饰的青色荧光碳量子点，超声分散于10mlph＝7.0的pbs缓冲溶液中，静置1分钟，采用荧光分光光度计检测所得分散液的荧光强度(设置激发波长为315nm，在350～500nm的波长范围内进行荧光光谱测定)，记为f0；然后分别加入10μl不同浓度的as³⁺离子标准溶液，静置1分钟，再次检测所得溶液的荧光强度，记为f1；建立荧光强度变化f1-f0/f0与as³⁺离子浓度c之间的线性关系，得到关于as³⁺离子浓度的标准曲线及方程。

如图12所示，随着as³⁺离子浓度的增加，巯基修饰的青色荧光碳量子点的荧光强度逐渐增强，检测0、0.1、1、10、50、100、200、300、400ppb的as³⁺离子水溶液，具有良好的线性，以as³⁺离子浓度c为横坐标，f1-f0/f0为纵坐标，获得标准方程：y＝0.0007x+0.1942，相关性系数大于0.9912，检出限为0.03ppb。由图13可知，巯基修饰的青色荧光碳量子点仅对as³⁺离子具有良好响应，对十倍浓度其他金属离子几乎无响应，其中as³⁺离子浓度为50ppb，其他金属离子的浓度为500ppb。

2、精确称取1.0mg巯基修饰的青色荧光碳量子点，超声分散于10mlph＝7.0的pbs缓冲溶液中，静置1分钟，采用荧光分光光度计检测所得分散液的荧光强度(设置激发波长为315nm，在350～500nm的波长范围内进行荧光光谱测定)，记作f0；然后加入10μl含as³⁺离子的待测样品溶液，静置1分钟，然后采用荧光分光光度计检测溶液的荧光强度，记作f1。将测定的f1-f0/f0代入到上述已建立的f1-f0/f0与as³⁺浓度c的线性方程中，通过计算即可得到待测样品溶液中as³⁺的浓度。