液晶组合物、液晶显示元件或液晶显示器的制作方法

1.本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种聚合物稳定配项型液晶组合物及含有该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。


背景技术：

2.tft-lcd的显示模式有很多种，例如tn-tft、ips-tft、va-tft和psva-tft。无论何种显示模式均需要液晶组合物有以下特性：
3.(1)化学、物理性质稳定；(2)粘度低；(3)具有合适的介电
△
ε；(4)合适的折射率
△
n；(5)与其他液晶化合物的互溶性好。
4.其中psva-tft显示模式的特点是除具备上述特性还具有较高的对比度和广视角。我们知道，液晶显示器制作过程中有复杂的工艺流程，其中有一个流程是对pi(polyimide)涂布工艺，pi的涂布的目的是液晶可以在液晶显示器中均匀排列，但随着市场的发展和对成本的要求，考虑能不能在液晶中添加某些物质后使液晶在显示器中均匀排列，省去pi制程工艺和购置pi的成本，达到降低生产成本的目的，这就在市场新兴起一个新的显示模式技术——sava技术(也叫pi-less)。
5.我们知道psva技术是在配向膜上生成一层可以使va液晶形成预倾角的聚合物质，所以又简称聚合物稳定配向(polymer susfained alignment，psa)技术。这种聚合物层形成的过程是，先在普通的va液晶中掺入一定比例的高纯度反应型液晶(reactive mesogen)，这是一种趋光性单体。反应型液晶具有普通液晶分子的液晶核，末端带有一个或多个压克力基(acrylate group)之类的可反应官能基。可反应官能基经uv光照射后聚合成高分子网络，可以达到永久固定。由于所使用的聚合起始剂多为254～365nm波长的uv感光剂，故称为uv反应型液晶。sava技术和psva技术类似，只是在psva液晶中添加量自配向剂液晶材料，采用和psva同样的制程条件，使液晶分子在显示器中均匀排列。
6.综上，sava技术存在很多优势，但sava技术预倾角的形成需要经过一个合适的uv1和uv2制程，如果自配向剂形成的膜层不够稳定，则在显示器长时间点亮的过程中会出现显示不良，甚至出碎亮点、影响感官；而且自配向剂和rm的搭配也很重要，不同的自配向剂和rm在uv制程中形成的膜厚、表面形貌均有差异，例如：不同的搭配可能会影响uv1预倾角生成速率；或者在进行uv反应时表面形貌生成较大的颗粒，形成碎亮点。可见，一个合适的自配向剂材料和rm的搭配，形成一个较为合适的预倾角和均一的表面形貌，微显示器提供更好的画质效果成为sava显示急需解决的问题。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究、大量实验后发现，通过使用本发明的液晶组合物在维持合适的光学各向异性(δn)的基础上添加特定的自配向剂和rm材料，通过适当的搭配比例，形成较优的预倾角和更加均一化表面形貌，改善最终残像，提升面板最终良率。
8.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
9.本发明提供一种聚合物稳定配项型液晶组合物，优选地，所述液晶组合物包含一种或多种式ⅰ所示的化合物、一种或多种式ⅱ所示化合物、式s-1和式s-2所示化合物中的至少一种以及至少一种可聚合化合物：
[0010][0011]
其中，
[0012]
r1、r2、r3、r0各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基；
[0013]
r4表示碳原子数为1-5的烷氧基；
[0014]
x1、x2各自独立地表示碳原子数为3-9的亚烷基。
[0015]
本发明的第二个目的还提供液晶显示元件，其包含本发明的液晶组合物，所述液晶显示元件为有源矩阵寻址显示元件或者无源矩阵寻址显示元件。
[0016]
本发明的第三个目的还提供液晶显示器，其包含本发明的液晶组合物，所述液晶显示器为有源矩阵寻址显示器或者无源矩阵寻址显示器。
[0017]
发明效果
[0018]
本发明的液晶组合物在维持合适的光学各向异性(δn)的基础上添加特定的自配向剂和rm材料，通过适当的搭配比例，形成较优的预倾角和更加均一化表面形貌，改善最终残像，提升面板最终良率，尤其适用于曲面显示的液晶显示元件或液晶显示器。
具体实施方式
[0019]
[液晶组合物]
[0020]
本发明提供一种聚合物稳定配项型液晶组合物，优选地，所述液晶组合物包含一种或多种式ⅰ所示的化合物、一种或多种式ⅱ所示化合物、式s-1和式s-2所示化合物中的至少一种以及至少一种可聚合化合物：
[0021][0022][0023]
其中，
[0024]
r1、r2、r3、r0各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基；
[0025]
r4表示碳原子数为1-5的烷氧基；
[0026]
x1、x2各自独立地表示碳原子数为3-9的亚烷基。
[0027]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅰ所示化合物选自下述式
ⅰ‑
1至
ⅰ‑
3所示化合物组成的组：
[0028][0029]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅱ所示化合物选自下述式
ⅱ‑
1至
ⅱ‑
4所示化合物组成的组：
[0030][0031][0032]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式s-1所示化合物选自下述式s-1-1至s-1-2所示化合物组成的组：
[0033][0034]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式s-2所示化合物选自下述式s-2-1至s-2-2所示化合物组成的组：
[0035]
[0036][0037]
本发明的液晶组合物，优选地，前述s-1和/或s-2所示化合物的添加量在液晶组合物总质量百分含量之外进行添加0.1-1％，特别是0.8-1％。
[0038]
本发明的液晶组合物，优选地，前述可聚合化合物选自下述式rm-1至rm-5所示化合物组成的组：
[0039][0040][0041]
本发明的液晶组合物，优选地，前述可聚合化合物的添加量在液晶组合物总质量
百分含量之外进行添加0.1-0.5％，特别是0.3-0.4％。
[0042]
本发明的液晶组合物，优选地，还包含一种或多种式ⅲ所示化合物：
[0043][0044]
其中，
[0045]
r5、r6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的烯基或碳原子数为1-10的烷氧基。
[0046]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅲ所示化合物选自式
ⅲ‑
1至式
ⅲ‑
5所示化合物组成的组：
[0047][0048]
本发明的液晶组合物，优选地，还包含一种或多种式ⅳ所示化合物：
[0049][0050]
其中，
[0051]
r7、r8各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的烷氧基；
[0052]
表示
[0053]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅳ所示化合物选自下述式
ⅳ‑
1至
ⅳ‑
4所示化合物组成的组：
[0054][0055]
本发明的液晶组合物，优选地，还包含一种或多种式
ⅴ
所示的化合物：
[0056][0057]
其中，
[0058]
r9、r
10
各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为2-10的烯基或碳原子数为1-10的烷氧基；
[0059]
表示
[0060]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅴ
所示化合物选自下述式
ⅴ‑
1至
ⅴ‑
7所示化合物组成的组：
[0061][0062]
本发明的液晶组合物，优选地，还包含一种或多种式ⅵ所示化合物：
[0063][0064]
其中，
[0065]r11
、r
12
各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的烷氧基；
[0066]
m表示1或2。
[0067]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅵ所示化合物选自下述式
ⅵ‑
1至
ⅵ‑
2所示化合物组成的组：
[0068][0069]
本发明的液晶组合物，优选地，还包含一种或多种式ⅶ所示化合物：
[0070][0071]
其中，
[0072]r13
表示碳原子数为1-5的烷氧基或
[0073]r14
表示碳原子数为1-5的烷基。
[0074]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式ⅶ所示化合物选自下述式
ⅶ‑
1所示化合物：
[0075][0076]
本发明的液晶组合物，优选地，还包含一种或多种式
ⅷ
所示化合物：
[0077][0078]
其中，
[0079]r15
表示碳原子数为1-5的烷基；
[0080]r16
表示碳原子数为1-5的烷氧基。
[0081]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅷ
所示化合物选自下述式
ⅷ‑
1至
ⅷ‑
3所示化合物：
[0082][0083][0084]
本发明的液晶组合物，优选地，前述式
ⅷ
所示化合物的质量百分含量为0-3％，优选地为0.5-2％。
[0085]
本发明的液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选0.01-1％之间，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
[0086]
抗氧化剂可以列举出，
[0087][0088]
其中，t表示1-10的整数；
[0089]
手性剂(左旋或右旋)优选可以列举出例如：
[0090][0091]
[液晶显示元件或液晶显示器]
[0092]
本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
[0093]
本发明的液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。
[0094]
前述有源矩阵显示元件或显示器具体可以列举出例如ips-tft或ffs-tft或va-tft液晶显示元件或其他tft显示器，尤其适用sava-tft模式液晶显示元件或液晶显示器。
[0095]
本发明的液晶显示元件或液晶显示器包含本发明公开的液晶组合物。本发明的液晶显示元件或液晶显示器具有较高的对比度、快速的响应速度和较好的显示视角，主要应用于sava显示模式，尤其适用于曲面显示元件或显示器。
[0096]
实施例
[0097]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0098]
本说明书中，如无特殊说明，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
[0099]
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
[0100]
δn表示光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25
±
2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
[0101]
δε表示介电各向异性，δε＝ε
∥-ε
⊥
，其中，ε
∥
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25
±
0.5℃，20微米垂直盒，instec:alct-ir1测试；
[0102]k11
为展曲弹性常数，k
22
为扭曲弹性常数，k
33
为弯曲弹性常数，测试条件为：25℃、instec:alct-ir1、20微米垂直盒；
[0103]
预倾角(
°
)，测试条件为25
±
0.5℃，sava测试盒，机台倾斜角度45
°
，测试设备rets-1000；
[0104]
cr表示液晶显示器件的对比度，对比度是液晶显示器的亮态除以液晶显示器的暗态，测试条件25
±
1℃、测试电压为正常驱动电压、测试频率为64hz，测试设备为dms505；
[0105]
残像：液晶显示器件的残像，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固有图案的残留水平进行以下的4等级评价：
[0106]
◎
无残留
[0107]
○
有极少量残留，为可以容许的水平
[0108]
△
有残留，为不能允许的水平
[0109]
×
有残留，相当差
[0110]
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
[0111]
本发明的实施例中的液晶显示器件的制备方法如下：首先，在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为230℃，形成配向层；其次，在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在120℃下进行固化；然后，将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；最后，将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为两个阶段，包括第一阶段紫外光照射(uv1)、第二阶段紫外光照射(uv2)。uv1阶段不同时间对预倾角形成大小有直接关系，所以不同的配向剂和rm含量需要控制不同的uv1时间。
[0112]
本发明实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
[0113]
表1环结构的对应代码
[0114][0115]
表2端基与链接基团的对应代码
[0116]
[0117][0118]
举例：
[0119]
其代码为ppy-3-o2；
[0120]
其代码为cpy-2-o2；
[0121]
其代码为ccy-3-o2；
[0122]
其代码为coy-3-o2；
[0123]
其代码为ccoy-3-o2；
[0124]
其代码为cly-3-o2；
[0125]
其代码为sb-cpo-o4；
[0126]
其代码为sc-cpo-o4。
[0127]
组合物实施例1(m1)
[0128]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
[0129]
表3 m1液晶组合物的配方及相应的性能
[0130][0131]
组合物实施例2(m2)
[0132]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
[0133]
表4 m2液晶组合物的配方及相应的性能
[0134][0135]
组合物实施例3(m3)
[0136]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
[0137]
表5 m3液晶组合物的配方及相应的性能
[0138]
[0139][0140]
组合物实施例4(m4)
[0141]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
[0142]
表6 m4液晶组合物的配方及相应的性能
[0143]
[0144][0145]
组合物实施例5(m5)
[0146]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
[0147]
表7 m5液晶组合物的配方及相应的性能
[0148]
[0149][0150]
组合物对比例1(d1)
[0151]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
[0152]
表8 d1液晶组合物的配方及相应的性能
[0153]
[0154][0155]
组合物对比例2(d2)
[0156]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
[0157]
表9 d2液晶组合物的配方及相应的性能
[0158][0159]
组合物对比例3(d3)
[0160]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
[0161]
表10 d3液晶组合物的配方及相应的性能
[0162]
[0163][0164]
组合物对比例4(d4)
[0165]
液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。
[0166]
表11 d4液晶组合物的配方及相应的性能
[0167]
[0168][0169][0170]
表12液晶组合物的预倾角、预倾角生成速率、对比度
[0171][0172][0173]
其中，残像表现中的表示符号依据效果从优至劣分为
◎
表示为优秀，
○
为良好，
△
为一般，
×
为差。对比例1～3和实施例对比，对比例1的折射率偏小，对比度略差；对比例2、对比例3虽然最终折射率有达到规格，但是形成的预倾角偏小，暗态漏光、对比度偏低，不能满足显示规格。
[0174]
对比例4～7和实施例对比，对比例4较实施例配方未添加配向剂，导致液晶在显示器中无法配向，面板无法正常显示；对比例5较实施例配方中未添加rm，液晶显示器中无预倾角形成，在进行显示驱动时液晶分子转动方向紊乱，残像严重；对比例6、对比例7虽然可以形成配向和预倾角，但配向剂和rm搭配后形成的预倾角偏小，对比度偏低，且残像表现不好。
[0175]
综上，本发明的液晶组合物在维持合适的光学各向异性(δn)的基础上添加特定的自配向剂和rm材料，通过适当的搭配比例，形成较优的预倾角和更加均一化表面形貌，改善最终残像，提升面板最终良率，用于sava显示模式的液晶显示元件或液晶显示器，目前市场主要应用于曲面显示元件或显示器。
[0176]
本发明公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。