本发明属于高温高发射率红外辐射涂料技术领域。尤其是涉及一种高温高发射率红外辐射涂料及其制备方法和使用方法。
背景技术：
高温行业用工业窑炉能源消耗巨大，在工业窑炉热源产生的高温能量中，主要是通过热对流和热辐射这两种传热方式来加热工件或产品。在大于800℃的高温工业环境下，辐射传热的理论占比是在三种传热方式(辐射、对流和传导)中超过80％。特别是对于实际用量大、耗能多的高温火焰炉，辐射传热形式是炉内传热过程中的绝对主导形式，其传热量所占比例将达90％以上，而炉衬参与的传热量占工业窑炉总传热量的70％以上。因此，必须设法强化辐射传热才能有效实现热工窑炉的节能。
目前，红外辐射涂层已逐渐在高温工业上得到广泛应用。理论上，当物体温度超过1000℃时，76％以上的热辐射能量集中在1～5μm波段。然而，大部分工业炉壁耐火材料在1～5μm的近红外波段的发射率大约在0.25～0.5之间。当工业窑炉表面涂覆上红外辐射涂料后，形成的红外辐射涂层首先能长期承受工业窑炉的高温环境，并且其在1～5μm波段必须足够高，至少在1～5μm波段红外辐射率达到0.8以上，才能起到较高的节能效果。
“一种耐高温高红外发射率涂层的制备方法”(cn108950456a)专利技术，以sic与mosi2粉为主要原料，采用喷雾造粒制备基料，经过1400℃下氩气烧结，然后用等离子喷涂法在不锈钢上喷涂，制备红外辐射涂层，该方法制备的涂层在高温下的特别是1200℃以上具有较高的辐射率(0.85)，但是所用的原料价格昂贵，工艺复杂且喷涂条件苛刻，不适合用于大规模工业窑炉的喷涂。
“al掺杂sic粉体的红外辐射涂层的制备方法”(cn101974259a)专利技术，采用粒径为纳米级的al掺杂sic粉体，实现了定量的al掺杂效应；将该粉体应用于红外辐射涂层，涂层的法向全发射率ε在常温至1400℃范围内始终大于0.90。但是，纳米粉体在高温下很容易长大或与使用环境中的杂质反应，其高温下的辐射率衰减较快。
“一种工业窑炉用高性能红外辐射涂层”(cn201710706569.3)，该技术制得的红外辐射涂层虽然红外辐射率较高，且耐火温度较高，但由于大部分工业窑炉很难做到隔绝空气，该红外辐射涂层中的石墨烯极易氧化，一旦氧化，其辐射率迅速下降；并且红外辐射剂中bn在高温空气中也极易氧化，其氧化产物与sio2、mn2o3、fe2o3等组分极易反应生成低熔点液相，导致该红外辐射涂层在高温下的有效工作时间非常短。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种成本低、工艺简单，喷涂方便的高温工业窑炉用高温高发射率红外辐射涂料的制备方法；用该方法制备的高温高发射率红外辐射涂料用于高温工业窑炉后，所得到的高温高红外辐射涂层不仅在1～5μm波段红外辐射率高，且在1000℃以上和未隔绝空气的工业窑炉中使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
所述高温高发射率红外辐射涂料的原料分及其含量是：
按所述高温高发射率红外辐射涂料的原料及其含量配料，用行星球磨机混合，球料比为2～4∶1，混合0.5～2h，得到高温高发射率红外辐射涂料。
所述cuo掺杂镁铬尖晶石细粉的制备方法是：
以氧化镁、氧化铜和氧化铬为原料，将所述原料置于行星球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球磨8～12小时，干燥，在10～40mpa条件下压制成素坯。在1150～1450℃条件下保温3～6h，随炉自然冷却，破碎，筛分至粒径小于74μm，制得cuo掺杂镁铬尖晶石细粉。
所述原料中：氧化镁与氧化铜的物质的量之和∶氧化铬的物质的量的比为1∶1，所述氧化镁与所述氧化铜的物质的量比为1.5～9∶1；所述原料纯度均≥99％。
所述硅化膨胀石墨的制备方法是：按膨胀石墨与单质硅粉的物质的量的比为2～4∶1配料，将所述膨胀石墨和所述单质硅粉混合，即得混合料；将所述混合料置入带盖石墨坩埚中，再将所述带盖石墨坩埚置于埋炭的匣钵内，在1150～1350℃条件下保温2～4h，随炉冷却，取出石墨坩埚内的混合粉，碾碎，筛分至粒径小于74μm，制得硅化膨胀石墨。
所述玻璃粉：b2o3含量≥18％，sio2含量≥50％；玻璃粉的平均粒径小于74μm。
所述硅溶胶固含量≥10％；ph为7～10。
所述单质硅粉的纯度≥98％；单质硅粉的平均粒径小于74μm。
所述广西白泥：al2o3含量≥32％，fe2o3含量≤2.5％；广西白泥的平均粒径小于74μm。
所述高温高发射率红外辐射涂料的使用方法是：采用刷涂或喷涂的方法，将所述高温高发射率红外辐射涂料均匀地涂覆至工业窑炉炉壁表面，风干，于110～700℃条件下热处理1～4h，即得高温高红外辐射涂层。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明以cuo掺杂镁铬尖晶石细粉、硅化膨胀石墨、广西白泥、单质硅粉、玻璃粉和硅溶胶为原料，经球磨后得到高温高发射率红外辐射涂料；用刷涂或喷涂的方法，将所述高温高发射率红外辐射涂料均匀地涂覆至工业窑炉炉壁表面，风干，热处理，即得高温高红外辐射涂层。故成本低、工艺简单和喷涂方便。
本发明采用cuo掺杂镁铬尖晶石细粉作为主要红外辐射功能原料。cu2+的3d轨道电子构型为(t2g)6(eg)3，eg轨道少了一个电子，cu是易变价的元素，cu2+在高温固相烧结中，易生成cu+；同时，cr也是可变价的元素，cr3+可能会变cr4+；这两种化合价变化导致离子半径发生变化，从而造成晶格畸变等缺陷，破坏晶体内部结构的对称性，增强晶格振动，从而增强红外发射率；同时cuo掺杂后cu元素在原价带顶和导带底产生的杂质能级，降低了从价带到导带跃迁所需的能量值，提高电子跃迁几率，增强自由载流子吸收，从而使cuo掺杂镁铬尖晶石具有高的红外发射率。
本发明采用硅化膨胀石墨作为另一种红外辐射功能原料，硅化膨胀石墨主要由碳化硅～石墨异质结构组成，这种结构中大量存在晶格畸变与晶格缺陷；这些晶格畸变与晶格缺陷在高温时促进晶格振动增强和瞬时偶极矩的变化，使得红外辐射材料对不同波长的辐射都具有极好的吸收效果；同时这种特殊原料具有良好的导电性，保证了电子能级增强转变，能带结构中电子从价带到导带的更容易跃迁，提升了材料在1～5μm波段的红外辐射率；另外，部分未反应的膨胀石墨仍然保留其胞状多孔结构，能使材料表面粗糙度变大，增强了材料的透射深度，降低反射率；当硅化膨胀石墨和cuo掺杂镁铬尖晶石细粉配合使用时，中红外或近红外光经过多孔腔体壁面多次反射，不断被吸收，最终使高温高红外辐涂层的总发射率有较大的提高。
本发明中单质硅粉的引入，一方面能减少硅化膨胀石墨的氧化，另一方面，它也能在高温下与未反应的膨胀石墨反应生成碳化硅，确保本发明制得的高温高红外辐射涂层具备在高温、未隔绝空气的工业窑炉中长时间发挥红外辐射作用的能力。
本发明中硅溶胶、广西白泥及玻璃粉的采用，确保高温高发射率红外辐射涂料使用后得到的高温高红外辐射涂层在中低温度具有较好的结合能力；待使用温度升至600℃以上时，高温高红外辐射涂层中加入的玻璃粉逐步转变成液相，能有效提高高温高红外辐射涂层与工业窑炉的结合强度，并在高温高红外辐射涂层外表面形成非晶态保护层，可以进一步减少硅化膨胀石墨的氧化，进而延长高温高红外辐射涂层的使用寿命。适量的玻璃粉、广西白泥、单质硅粉、硅化膨胀石墨的配合使用，确保在较宽的温度范围内呈高粘度软熔液相包裹硅化膨胀石墨和碳化硅状态，不仅有利于保持高温高红外辐射涂层与工业窑炉具有良好的结合，而且硅化膨胀石墨在空气中的氧化得到显著抑制，有利于充分发挥硅化膨胀石墨和cuo掺杂镁铬尖晶石细粉硅共同发挥其红外辐射高的作用。非晶体物质在高温下的形成也确保了高温高红外辐射涂层具有良好的热震稳定性，能延长本发明制备的高温高红外辐射涂层在高温下的使用寿命。
本发明制备的高温高红外辐射涂层紧密包裹在高铝砖表面，使用傅里叶光谱发射率测量系统在1200℃测试该涂层发射率为0.82～0.93；该涂层在1100℃条件下保温15min，水冷反复18～32次不产生起皮、开裂以及脱落现象。
因此，本发明成本低、工艺简单和喷涂方便，所制备的高温高红外辐射涂层在1～5μm波段红外辐射率高，在1000℃以上和未隔绝空气的工业窑炉中使用寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述玻璃粉：b2o3含量≥18％，sio2含量≥50％；玻璃粉的平均粒径小于74μm；
所述硅溶胶固含量≥10％；ph为7～10；
所述单质硅粉的纯度≥98％；单质硅粉的平均粒径小于74μm；
所述广西白泥：al2o3含量≥32％，fe2o3含量≤2.5％；广西白泥的平均粒径小于74μm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种高温高发射率红外辐射涂料及其制备方法和使用方法。本实施例所述制备方法和使用方法是：
按所述高温高发射率红外辐射涂料的原料及其含量配料，用行星球磨机混合，球料比为2～3∶1，混合0.5～1h，得到高温高发射率红外辐射涂料。
所述cuo掺杂镁铬尖晶石细粉的制备方法是：
以氧化镁、氧化铜和氧化铬为原料，将所述原料置于行星球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球磨8～9小时，干燥，在10～20mpa条件下压制成素坯。在1150～1250℃条件下保温3～4h，随炉自然冷却，破碎，筛分至粒径小于74μm，制得cuo掺杂镁铬尖晶石细粉。
所述原料中：氧化镁与氧化铜的物质的量之和∶氧化铬的物质的量的比为1∶1，所述氧化镁与所述氧化铜的物质的量比为1.5～3∶1；所述原料纯度均≥99％。
所述硅化膨胀石墨的制备方法是：按膨胀石墨与单质硅粉的物质的量的比为2～3∶1配料，将所述膨胀石墨和所述单质硅粉混合，即得混合料；将所述混合料置入带盖石墨坩埚中，再将所述带盖石墨坩埚置于埋炭的匣钵内，在1150～1200℃条件下保温2～3h，随炉冷却，取出石墨坩埚内的混合粉，碾碎，筛分至粒径小于74μm，制得硅化膨胀石墨。
所述高温高发射率红外辐射涂料的使用方法是：采用刷涂或喷涂的方法，将所述高温高发射率红外辐射涂料均匀地涂覆至工业窑炉炉壁表面，风干，于110～250℃条件下热处理1～2h，即得高温高红外辐射涂层。
本实施例所制备的高温高红外辐射涂层紧密包裹在高铝砖表面，使用傅里叶光谱发射率测量系统在1200℃测试该涂层发射率为0.83～0.89，并且该涂层在1100℃下保温15min后水冷反复18～24次不产生起皮、开裂以及脱落现象。
实施例2
一种高温高发射率红外辐射涂料及其制备方法和使用方法。本实施例所述制备方法和使用方法是：
按所述高温高发射率红外辐射涂料的原料及其含量配料，用行星球磨机混合，球料比为2～3∶1，混合1～1.5h，得到高温高发射率红外辐射涂料。
所述cuo掺杂镁铬尖晶石细粉的制备方法是：
以氧化镁、氧化铜和氧化铬为原料，将所述原料置于行星球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球磨9～10小时，干燥，在20～30mpa条件下压制成素坯。在1250～1350℃条件下保温4～5h，随炉自然冷却，破碎，筛分至粒径小于74μm，制得cuo掺杂镁铬尖晶石细粉。
所述原料中：氧化镁与氧化铜的物质的量之和∶氧化铬的物质的量的比为1∶1，所述氧化镁与所述氧化铜的物质的量比为3～5∶1；所述原料纯度均≥99％。
所述硅化膨胀石墨的制备方法是：按膨胀石墨与单质硅粉的物质的量的比为2～3∶1配料，将所述膨胀石墨和所述单质硅粉混合，即得混合料；将所述混合料置入带盖石墨坩埚中，再将所述带盖石墨坩埚置于埋炭的匣钵内，在1200～1250℃条件下保温2～3h，随炉冷却，取出石墨坩埚内的混合粉，碾碎，筛分至粒径小于74μm，制得硅化膨胀石墨。
所述高温高发射率红外辐射涂料的使用方法是：采用刷涂或喷涂的方法，将所述高温高发射率红外辐射涂料均匀地涂覆至工业窑炉炉壁表面，风干，于250～400℃条件下热处理2～3h，即得高温高红外辐射涂层。
本实施例所制备的高温高红外辐射涂层紧密包裹在高铝砖表面，使用傅里叶光谱发射率测量系统在1200℃测试该涂层发射率为0.86～0.90，并且该涂层在1100℃下保温15min后水冷反复20～25次不产生起皮、开裂以及脱落现象。
实施例3
一种高温高发射率红外辐射涂料及其制备方法和使用方法。本实施例所述制备方法和使用方法是：
按所述高温高发射率红外辐射涂料的原料及其含量配料，用行星球磨机混合，球料比为3～4∶1，混合1～1.5h，得到高温高发射率红外辐射涂料。
所述cuo掺杂镁铬尖晶石细粉的制备方法是：
以氧化镁、氧化铜和氧化铬为原料，将所述原料置于行星球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球磨10～11小时，干燥，在25～35mpa条件下压制成素坯。在1300～1400℃条件下保温4～5h，随炉自然冷却，破碎，筛分至粒径小于74μm，制得cuo掺杂镁铬尖晶石细粉。
所述原料中：氧化镁与氧化铜的物质的量之和∶氧化铬的物质的量的比为1∶1，所述氧化镁与所述氧化铜的物质的量比为5～7∶1；所述原料纯度均≥99％。
所述硅化膨胀石墨的制备方法是：按膨胀石墨与单质硅粉的物质的量的比为3～4∶1配料，将所述膨胀石墨和所述单质硅粉混合，即得混合料；将所述混合料置入带盖石墨坩埚中，再将所述带盖石墨坩埚置于埋炭的匣钵内，在1250～1300℃条件下保温3～4h，随炉冷却，取出石墨坩埚内的混合粉，碾碎，筛分至粒径小于74μm，制得硅化膨胀石墨。
所述高温高发射率红外辐射涂料的使用方法是：采用刷涂或喷涂的方法，将所述高温高发射率红外辐射涂料均匀地涂覆至工业窑炉炉壁表面，风干，于400～550℃条件下热处理2～3h，即得高温高红外辐射涂层。
本实施例所制备的高温高红外辐射涂层紧密包裹在高铝砖表面，使用傅里叶光谱发射率测量系统在1200℃测试该涂层发射率为0.82～0.87，并且该涂层在1100℃下保温15min后水冷反复21～28次不产生起皮、开裂以及脱落现象。
实施例4
一种高温高发射率红外辐射涂料及其制备方法和使用方法。本实施例所述制备方法和使用方法是：
按所述高温高发射率红外辐射涂料的原料及其含量配料，用行星球磨机混合，球料比为3～4∶1，混合1.5～2h，得到高温高发射率红外辐射涂料。
所述cuo掺杂镁铬尖晶石细粉的制备方法是：
以氧化镁、氧化铜和氧化铬为原料，将所述原料置于行星球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球磨11～12小时，干燥，在30～40mpa条件下压制成素坯。在1350～1450℃条件下保温5～6h，随炉自然冷却，破碎，筛分至粒径小于74μm，制得cuo掺杂镁铬尖晶石细粉。
所述原料中：氧化镁与氧化铜的物质的量之和∶氧化铬的物质的量的比为1∶1，所述氧化镁与所述氧化铜的物质的量比为7～9∶1；所述原料纯度均≥99％。
所述硅化膨胀石墨的制备方法是：按膨胀石墨与单质硅粉的物质的量的比为3～4∶1配料，将所述膨胀石墨和所述单质硅粉混合，即得混合料；将所述混合料置入带盖石墨坩埚中，再将所述带盖石墨坩埚置于埋炭的匣钵内，在1300～1350℃条件下保温3～4h，随炉冷却，取出石墨坩埚内的混合粉，碾碎，筛分至粒径小于74μm，制得硅化膨胀石墨。
所述高温高发射率红外辐射涂料的使用方法是：采用刷涂或喷涂的方法，将所述高温高发射率红外辐射涂料均匀地涂覆至工业窑炉炉壁表面，风干，于550～700℃条件下热处理3～4h，即得高温高红外辐射涂层。
本实施例所制备的高温高红外辐射涂层紧密包裹在高铝砖表面，使用傅里叶光谱发射率测量系统在1200℃测试该涂层发射率为0.88～0.93，并且该涂层在1100℃下保温15min后水冷反复27～32次不产生起皮、开裂以及脱落现象。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下有益效果：
本具体实施方式以cuo掺杂镁铬尖晶石细粉、硅化膨胀石墨、广西白泥、单质硅粉、玻璃粉和硅溶胶为原料，经球磨后得到高温高发射率红外辐射涂料；用刷涂或喷涂的方法，将所述高温高发射率红外辐射涂料均匀地涂覆至工业窑炉炉壁表面，风干，热处理，即得高温高红外辐射涂层。故成本低、工艺简单和喷涂方便。
本具体实施方式采用cuo掺杂镁铬尖晶石细粉作为主要红外辐射功能原料。cu2+的3d轨道电子构型为(t2g)6(eg)3，eg轨道少了一个电子，cu是易变价的元素，cu2+在高温固相烧结中，易生成cu+；同时，cr也是可变价的元素，cr3+可能会变cr4+；这两种化合价变化导致离子半径发生变化，从而造成晶格畸变等缺陷，破坏晶体内部结构的对称性，增强晶格振动，从而增强红外发射率；同时cuo掺杂后cu元素在原价带顶和导带底产生的杂质能级，降低了从价带到导带跃迁所需的能量值，提高电子跃迁几率，增强自由载流子吸收，从而使cuo掺杂镁铬尖晶石具有高的红外发射率。
本具体实施方式采用硅化膨胀石墨作为另一种红外辐射功能原料，硅化膨胀石墨主要由碳化硅～石墨异质结构组成，这种结构中大量存在晶格畸变与晶格缺陷；这些晶格畸变与晶格缺陷在高温时促进晶格振动增强和瞬时偶极矩的变化，使得红外辐射材料对不同波长的辐射都具有极好的吸收效果；同时这种特殊原料具有良好的导电性，保证了电子能级增强转变，能带结构中电子从价带到导带的更容易跃迁，提升了材料在1～5μm波段的红外辐射率；另外，部分未反应的膨胀石墨仍然保留其胞状多孔结构，能使材料表面粗糙度变大，增强了材料的透射深度，降低反射率；当硅化膨胀石墨和cuo掺杂镁铬尖晶石细粉配合使用时，中红外或近红外光经过多孔腔体壁面多次反射，不断被吸收，最终使高温高红外辐涂层的总发射率有较大的提高。
本具体实施方式中单质硅粉的引入，一方面能减少硅化膨胀石墨的氧化，另一方面，它也能在高温下与未反应的膨胀石墨反应生成碳化硅，确保本具体实施方式制得的高温高红外辐射涂层具备在高温、未隔绝空气的工业窑炉中长时间发挥红外辐射作用的能力。
本具体实施方式中硅溶胶、广西白泥及玻璃粉的采用，确保高温高发射率红外辐射涂料使用后得到的高温高红外辐射涂层在中低温度具有较好的结合能力；待使用温度升至600℃以上时，高温高红外辐射涂层中加入的玻璃粉逐步转变成液相，能有效提高高温高红外辐射涂层与工业窑炉的结合强度，并在高温高红外辐射涂层外表面形成非晶态保护层，可以进一步减少硅化膨胀石墨的氧化，进而延长高温高红外辐射涂层的使用寿命。适量的玻璃粉、广西白泥、单质硅粉、硅化膨胀石墨的配合使用，确保在较宽的温度范围内呈高粘度软熔液相包裹硅化膨胀石墨和碳化硅状态，不仅有利于保持高温高红外辐射涂层与工业窑炉具有良好的结合，而且硅化膨胀石墨在空气中的氧化得到显著抑制，有利于充分发挥硅化膨胀石墨和cuo掺杂镁铬尖晶石细粉硅共同发挥其红外辐射高的作用。非晶体物质在高温下的形成也确保了高温高红外辐射涂层具有良好的热震稳定性，能延长本具体实施方式制备的高温高红外辐射涂层在高温下的使用寿命。
本具体实施方式制备的高温高红外辐射涂层紧密包裹在高铝砖表面，使用傅里叶光谱发射率测量系统在1200℃测试该涂层发射率为0.82～0.93；该涂层在1100℃条件下保温15min，水冷反复18～32次不产生起皮、开裂以及脱落现象。
因此，本具体实施方式成本低、工艺简单和喷涂方便，所制备的高温高红外辐射涂层在1～5μm波段红外辐射率高，在1000℃以上和未隔绝空气的工业窑炉中使用寿命长。